桑志遠(yuǎn)， 侯 峰， 王思惠， 梁 驥,

（1.天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，先進(jìn)陶瓷與加工技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300350；2.天津中德應(yīng)用技術(shù)大學(xué)航空航天學(xué)院，天津 300350）

1 前言

過氧化氫（H2O2）是一種環(huán)境友好的氧化劑和消毒劑，廣泛用于廢水處理、紙張/紙漿漂白和細(xì)菌/病毒消除等[1-5]。為滿足日益增長(zhǎng)的工業(yè)和生產(chǎn)需求，2024年H2O2全球產(chǎn)量預(yù)計(jì)超過600萬噸[6]。目前，約99%的H2O2通過蒽醌法合成，但這一方法卻面臨著巨大的能源消耗、環(huán)境污染和安全隱患問題[4,7]。具體來說，蒽醌法是在昂貴的Pd催化劑存在條件下，以2-乙基蒽醌（EAQ）為載體，在特定的反應(yīng)塔內(nèi)經(jīng)過連續(xù)的加氫和氧化反應(yīng)，獲得H2O2。一方面，氫氣和氧氣的連續(xù)使用，會(huì)增加反應(yīng)塔內(nèi)劇烈燃燒和爆炸的風(fēng)險(xiǎn)；另一方面，運(yùn)輸和儲(chǔ)存過程中H2O2的分解問題也會(huì)造成一定的安全隱患。為提高H2O2純度，降低H2O2分解速率，常需要反復(fù)的萃取和提純工藝，這一過程進(jìn)一步加劇了能源和資源消耗。與之相比，電催化制備H2O2，特別是通過二電子氧還原反應(yīng)（2e-ORR）合成H2O2，不需要昂貴的催化劑、不存在H2和O2共存的環(huán)境、不需要龐大的反應(yīng)基建設(shè)備，即可實(shí)現(xiàn)原位的電化學(xué)合成過程，具有安全、便攜、綠色的優(yōu)勢(shì)，受到越來越多的科研工作者的重視[8-14]。

氧還原反應(yīng)通常包括兩條反應(yīng)途徑：（1）二電子氧還原過程（2e-ORR）產(chǎn)生 H2O2；（2）四電子氧還原過程（4e-ORR）生成H2O[3,15]。從熱力學(xué)角度來說，四電子氧還原過程更加穩(wěn)定且易進(jìn)行；從動(dòng)力學(xué)角度來說，2e/4e-ORR反應(yīng)途徑均通過吸附在催化劑表面上的O2分子還原得到相同的反應(yīng)中間體（*OOH），調(diào)控該反應(yīng)中間體的在催化劑表面的吸附和脫附，可在一定程度上實(shí)現(xiàn)二電子氧還原路徑的誘導(dǎo)和H2O2的生成（示意圖1）。當(dāng)催化劑表面對(duì)*OOH中間體的吸附能力較小時(shí)，*OOH中間體會(huì)從催化劑表面脫附，進(jìn)行后續(xù)的得電子過程，生成H2O2。而當(dāng)對(duì)*OOH中間體的吸附能力較大時(shí)，催化劑表面對(duì)*OOH中間體的強(qiáng)吸附能力抑制了*OOH的脫附過程，導(dǎo)致*OOH分解為*O和*OH，生成熱力學(xué)穩(wěn)定的H2O[16-18]。即O2分子在催化中心的強(qiáng)吸附是氧還原反應(yīng)進(jìn)行的前提，而*OOH中間體與催化中心的弱結(jié)合則是氧還原反應(yīng)選擇性生成H2O2的關(guān)鍵。

最近，具有特定結(jié)構(gòu)和合適*OOH中間體吸附強(qiáng)度的催化劑材料，包括貴金屬基（Pd-基[20,21]、Pt-基[22]等）、非貴金屬基（Co-基[23-25]和 Ni-基[26,27]等）和碳基[28-30]材料等，已被證明具有良好的氧還原活性和二電子選擇性。其中，碳納米材料憑借其優(yōu)異的電子導(dǎo)電性、低成本、高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和易于調(diào)控的納米結(jié)構(gòu)等優(yōu)勢(shì)，成為最具前景的電催化合成H2O2的催化材料。同時(shí)，非金屬雜原子摻雜（包括B、N、S、O等）可以進(jìn)一步調(diào)節(jié)碳材料表面的電子結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)O2分子在催化劑表面的最佳吸附和*OOH中間體的及時(shí)解吸，最終實(shí)現(xiàn)氧還原活性和H2O2選擇性的協(xié)同提高。然而，關(guān)于雜原子摻雜或功能化炭材料在2e-ORR反應(yīng)過程中的實(shí)際活性位點(diǎn)在眾多研究中仍存在較大爭(zhēng)議，催化中心和催化機(jī)制尚有待揭示。

為此，本文系統(tǒng)地回顧了碳基材料用于H2O2合成及其相關(guān)機(jī)理的研究進(jìn)展。首先對(duì)氧還原的反應(yīng)路徑及其內(nèi)在聯(lián)系做了簡(jiǎn)單介紹；其次從3個(gè)方面對(duì)非金屬摻雜碳電催化劑的二電子氧還原制備H2O2的策略進(jìn)行了綜述（圖1）：（1）單原子摻雜碳電催化劑，包括O-摻雜、B-摻雜、N-摻雜等。（2）雙原子摻雜碳基電催化劑，包括B/N-共摻雜、N/O-共摻雜等。（3）其他策略包括孔結(jié)構(gòu)調(diào)控、缺陷設(shè)計(jì)和表面修飾等。最后對(duì)碳基催化劑在2e-ORR合成H2O2方面的前景和挑戰(zhàn)做出了展望，期望對(duì)H2O2的科學(xué)研究和實(shí)際應(yīng)用提供一定的指導(dǎo)意義。

2 碳基非金屬基電催化劑二電子氧還原制備過氧化氫策略

2.1 氧還原反應(yīng)路徑

電化學(xué)氧還原反應(yīng)可以通過兩條反應(yīng)路徑進(jìn)行，包括產(chǎn)生H2O2（HO2?）的二電子氧還原過程和生成H2O的四電子反應(yīng)過程[3,15]。在酸性或pH＞11.7的堿性介質(zhì)中，氧還原過程可以分別用式（1-2）和（3-4）描述，其中E0為標(biāo)準(zhǔn)平衡電位，RHE為可逆氫電勢(shì)。

對(duì)于4e-ORR：

對(duì)于2e-ORR：

具體來說，2e-ORR生成H2O2是一個(gè)兩步過程：*OOH中間體的生成和*OOH的進(jìn)一步還原過程（生成H2O2或HO2?）。例如，在堿性介質(zhì)中，O2分子首先吸附在催化劑表面的活性中心上，然后與1摩爾電子反應(yīng)形成*OOH中間體。隨后，*OOH中間體與另一摩爾電子反應(yīng)并從活性中心解吸，形成所需的H2O2（HO2?），如式（5）和（6）所述，其中星號(hào)（*）表示活性中心。

然而，如果催化劑表面的活性位點(diǎn)對(duì)*OOH中間體的吸附能力過強(qiáng)，就會(huì)阻礙*OOH的解吸，導(dǎo)致O―O鍵的進(jìn)一步斷裂，形成OH*和O*中間體，最終完成4e-ORR過程生成H2O。也就是說，O2分子在催化劑表面的強(qiáng)吸附是氧還原反應(yīng)進(jìn)行的前提，*OOH中間體與催化劑中心的較弱結(jié)合能力是氧還原反應(yīng)選擇性生成H2O2的關(guān)鍵[16,17]。為此，催化劑中心對(duì)*OOH中間體（或OH*）的結(jié)合能（吸附能）與氧還原反應(yīng)過電位的火山圖常被用來預(yù)測(cè)不同催化劑的ORR活性和H2O2選擇性[40,41]，位于火山圖頂點(diǎn)附近的催化位點(diǎn)往往具有較高的催化活性和較高H2O2選擇性。

2.2 用于二電子氧還原的非金屬雜原子摻雜碳基電催化材料

2.2.1 O―摻雜或 O―功能化

具有O―摻雜或含O―官能團(tuán)的碳基材料，包括醚基（―C―O―C）、羧基（―COOH）、羰基（―C＝O）和羥基（―OH）等，是一種高效、低成本的2e-ORR合成H2O2的電催化劑[42-44]。一方面，O―摻雜或O―功能化可以調(diào)整其相鄰碳原子表面的電荷分布，進(jìn)而影響*OOH中間體在碳表面上的吸附特性，實(shí)現(xiàn)2e-ORR產(chǎn)H2O2性能的提高。另一方面，調(diào)控含氧基團(tuán)的含量和類型可以進(jìn)一步優(yōu)化碳基催化劑2e-ORR的活性和選擇性[45]。因此，各種―摻雜或O―功能化碳基催化劑，包括氧化碳納米管（O―CNTs）[46]、輕度還原的氧化石墨烯（F-mrGO）[31]、氧化碳納米片（OCNS）[47]和氧化石墨納米片[6]等已被報(bào)道具有大于90%的H2O2選擇性，這為H2O2的合成和應(yīng)用提供了參考。

Cui等[46]采用濃硝酸對(duì)CNT進(jìn)行化學(xué)氧化來制備了氧化碳納米管（O-CNTs，圖2a、b）。當(dāng)進(jìn)行氧還原測(cè)試時(shí)，該材料不僅具有優(yōu)異的ORR 活性（極限電流＞0.5 mA），而且展現(xiàn)出超過90%的H2O2選擇性（圖2c，d）。此外，此類化學(xué)氧化方法具有一定的通用性，尤其對(duì)改善低成本炭材料（如 Super P 和乙炔黑等）的 2e-ORR 性能同樣具有顯著作用。隨著氧化時(shí)間延長(zhǎng)，炭材料中的氧含量增多，且含氧官能團(tuán)的種類及比例幾乎保持不變（C＝O∶C―O的比例保持在1.2∶1左右），相應(yīng)的合成H2O2的選擇性越高。當(dāng)氧含量約為10%時(shí)（氧化48 h），材料具有最大的H2O2合成電流（～0.4 mA）和最高的 H2O2選擇性（～90%）。為了闡明相關(guān)催化機(jī)理，他們繼續(xù)采用密度泛函理論計(jì)算（DFT）來揭示炭材料中存在的各種O-摻雜結(jié)構(gòu)（包括邊緣或平面內(nèi)部的―O、―OH和―COOH）對(duì)2e-ORR活性的影響（圖2e）。如圖2f所示，在不同催化劑中心對(duì)*OOH中間體的結(jié)合能（吸附能）與氧還原反應(yīng)過電位的火山圖中，低的ΔGOOH*表明催化中心對(duì)*OOH中間體的強(qiáng)吸附能力，高的ORR活性和更傾向于 4e-ORR 產(chǎn)生 H2O；而高ΔGOOH*則表示對(duì)*OOH中間體的弱吸附能力，低的ORR活性和更易于發(fā)生2e-ORR 產(chǎn)生H2O2?；鹕綀D頂點(diǎn)位置，則表明材料具有最優(yōu)的吸附能力（ΔGOOH*=4.23 eV），既保證了ORR活性，又兼顧了生成H2O2的選擇性。DFT結(jié)果表明，與―COOH 和C―O―C相鄰的碳原子的ΔGOOH*位于火山圖頂點(diǎn)附近，具有較高的ORR催化活性和較高的H2O2選擇性，可能是氧化炭材料內(nèi)2e-ORR途徑的活性位點(diǎn)。類似的，McCloskey等[31]也證實(shí)了與―C―O―C基團(tuán)相鄰的碳原子在H2O2合成過程中起主要作用（圖2g）。與未退火的F-mrGO相比，經(jīng)600 °C熱處理后得到的輕度還原的氧化石墨烯，即 F-mrGO（600）產(chǎn)生了高濃度的環(huán)醚邊緣碳位點(diǎn)（―C―O―C），相應(yīng)的表現(xiàn)出更高的過氧化物合成活性（過電位＜10 mV）和選擇性（～100%）。

不同的是，Han 等[6]則認(rèn)為羰基（―C＝O）的引入在碳基催化劑合成H2O2的過程中起主要作用。他們采用機(jī)械球磨的方法，通過改變球磨氣氛（O2和 CO2）和球磨時(shí)間（16 h 和 40 h），依次制備了含醚環(huán)（―C―O―C）、羧基（―COOH）和羰基（―C＝O）的氧化石墨納米片，并通過豐富的表征方法，包括 C K-edge 和 O K-edge 光譜，證實(shí)了上述含氧基團(tuán)的成功引入（圖3a、b）。電化學(xué)測(cè)試表明，與含有醚基（GNPC―O―C）和羧酸（GNPC＝O,2）碳納米板相比，具有豐富羰基（GNPC＝O,1）的樣品在 0.75 Vvs.RHE 下表現(xiàn)出更高的 H2O2選擇性，達(dá)到97.8%，并且隨著材料中羰基含量的增加，合成H2O2的極限電流也會(huì)增加（圖3c-e）。此外，他們通過測(cè)試獨(dú)立的含有羰基基團(tuán)的有機(jī)分子的氧還原特性，進(jìn)一步證明了羰基在氧還原產(chǎn)H2O2中的主要作用，而那些含有醚基團(tuán)的有機(jī)芳香族分子表現(xiàn)出非常低的產(chǎn)H2O2活性（圖3f），進(jìn)一步證實(shí)了―C＝O是炭材料中 ORR 產(chǎn)生 H2O2的主要活性位點(diǎn)。DFT 計(jì)算表明，碳骨架中以Q-basal 2-2形式存在的羰基基團(tuán)在理論上表現(xiàn)出最高的氧還原活性和選擇性。但是在實(shí)驗(yàn)過程中，碳平面內(nèi)部的羰基基團(tuán)的引入常比在邊緣位置上形成羰基結(jié)構(gòu)需要更大的能量，因此在碳骨架邊緣的羰基（Q-Edge 4和5）可能是實(shí)際過程中最有可能的H2O2的活性位點(diǎn)（圖3g，h）。巧合的是，Chen 等[47]通過模板輔助熱解策略制備了氧摻雜碳納米片，在0.75 V（vs.RHE）下實(shí)現(xiàn)了 14.5 A g?1的高質(zhì)量比活性和 770 mmolg?1h?1的 H2O2產(chǎn)率，超過大多數(shù)報(bào)道的碳基催化劑。他們指出H2O2的合成速率與氧摻雜碳納米片中C＝O基團(tuán)的含量呈正相關(guān)。即―C＝O基團(tuán)可能是產(chǎn)生H2O2的真正活性位點(diǎn)。最近，Sang Hoon Joo 等[48]進(jìn)一步指出石墨碳邊緣的羧基是2e-ORR的主要活性位點(diǎn)，而羰基是次活性位點(diǎn)，相應(yīng)的具有豐富的羧基（―O―C＝O）和羰基（―C＝O）介孔炭材料（O-GOMC）展現(xiàn)出超過90%的H2O2選擇性，而且在168 h的長(zhǎng)循環(huán)過程中仍有99%的H2O2法拉第效率。

2.2.2 N-摻雜

N-摻雜可以有效調(diào)節(jié)碳納米材料的電子結(jié)構(gòu)，常用來改善碳基材料的催化性能。N原子的高電負(fù)性會(huì)破壞碳骨架中π共軛體系的完整性，導(dǎo)致電荷重新分布，從而影響氧還原反應(yīng)中間體（*OOH）等在碳表面的吸附/脫附特性，最終調(diào)控其ORR性能。炭材料中摻雜的氮通常以吡啶氮、石墨氮和吡咯氮的形式存在，不同的摻雜結(jié)構(gòu)、摻雜含量和摻雜位置對(duì)ORR性能也會(huì)產(chǎn)生不同的影響[49-53]。

Sun 等[54]通過在 600～900 °C 下退火含氮離子液體（IL）改性的不同結(jié)構(gòu)的炭材料（包括石墨烯、Vulcan XC 72R、CMK-3等），制備了一系列N-摻雜炭材料，其中N-摻雜的CMK-3樣品顯示出最高的 H2O2產(chǎn)率（561.7 mmol gcatalyst?1h?1）和最高的H2O2法拉第效率（堿性溶液中＞70%）。他們提出氮含量保持在0.8%左右可以達(dá)到最優(yōu)的2e-ORR催化效果，氮含量過高或過低都不利于H2O2的合成。過高的N含量將導(dǎo)致孤立、分散的活性位點(diǎn)的團(tuán)聚，造成O2分子的“端位”吸附向“側(cè)位”吸附的轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致O―O鍵斷裂并有利于4e-ORR途徑，而過低的N含量意味著活性位點(diǎn)數(shù)量較少，嚴(yán)重限制了ORR反應(yīng)活性（圖4a）。

為了進(jìn)一步揭示N-摻雜炭材料內(nèi)部的催化活性中心，具有可控吡啶-N、石墨-N或吡咯-N結(jié)構(gòu)的多種N-摻雜炭材料被制備并作為2e-ORR催化材料。Hector等[55]通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算，探索了基本氮缺陷類型（吡啶-N或石墨-N）以及不同吡啶-N構(gòu)型（圖4b中的SV+1N、SV+2N和SV+3N）作為氧還原反應(yīng)中心時(shí)的反應(yīng)路徑。結(jié)果表明，在堿性條件下，石墨-N和SV+3N構(gòu)型的吡啶-N傾向于發(fā)生2e-ORR，而SV+2N和SV+1N構(gòu)型的吡啶-N則傾向于4e-ORR路徑。他們進(jìn)一步在 600、800 和 1 000 °C 熱解二茂鐵和芐胺的混合物，獲得了由可控石墨-N含量和吡啶-N構(gòu)型組成的多種N-摻雜碳納米管材料。隨著熱解溫度的提高，吡啶-氮的含量（比率）逐漸降低，而石墨-N的含量逐漸增加。相應(yīng)地，經(jīng)1 000 °C 熱解得到的 N-CNT-1000 材料顯示出最高的石墨-N含量和最高的H2O2選擇性（～55%），如圖4c，d所示。不足的是，在實(shí)驗(yàn)中很難準(zhǔn)確制備和表征具有不同構(gòu)型的吡啶-N結(jié)構(gòu)（圖4b中的 SV+1N、SV+2N和 SV+3N），SV+3N型吡啶-N位點(diǎn)是否傾向于2e-ORR路徑仍有待驗(yàn)證。類似地，Enrique和Zhang的課題組也證實(shí)了石墨-N位點(diǎn)在堿性電解質(zhì)中合成H2O2時(shí)起主要作用。Enrique等[56]指出，石墨-N含量提高將大幅改善碳缺陷材料的導(dǎo)電性，進(jìn)一步有助于提高氧還原的反應(yīng)活性，當(dāng)炭材料中石墨-N的含量從～30%增加到～60%時(shí)，其氧還原起始電位從～0.69 V提高到～0.75 V。Zhang等[9]通過將石墨-N含量從13.5%提高到60.7%，制備了堿性電解質(zhì)中具有高2e-ORR活性（H2O2產(chǎn)率為 1 286.9 mmol gcatalyst?1h?1）和高H2O2選擇性（＞75%）的N-摻雜炭材料。

Li等[33]存在不同觀點(diǎn)，指出吡咯-N是2e-ORR路徑制備H2O2的主要活性位點(diǎn)。他們通過對(duì)三聚氰胺和甘氨酸混合物進(jìn)行熱解制備了具有可調(diào)吡咯-N含量的少層石墨烯納米片（NFLG），并用于電催化合成H2O2。當(dāng)三聚氰胺/甘氨酸比例較低時(shí)，熱解得到的N-FLG-8納米片具有最高的吡咯-N含量，同時(shí)體現(xiàn)出最高的H2O2產(chǎn)率和選擇性（＞90%），而且在 0.4 Vvs.RHE的測(cè)試電壓下該電極材料在8 h的循環(huán)過程中選擇性依然保持在95%以上。即吡咯-N位點(diǎn)的含量與合成H2O2的選擇性正相關(guān)，而不是吡啶-N和石墨-N位點(diǎn)（圖4e-g）。他們進(jìn)一步指出，N-FLG-8中的吡咯-N摻雜可以調(diào)整電子結(jié)構(gòu)以優(yōu)化OOH*中間體的吸附，從而傾向于2e-ORR反應(yīng)路徑。而吡啶-N位點(diǎn)上的離域的孤對(duì)電子則會(huì)誘導(dǎo)電荷從π軌道轉(zhuǎn)移到O2分子的反鍵軌道上，起到削弱O ―O鍵，誘導(dǎo)OOH*中間體分解為O*和OH*的作用。同時(shí)，石墨-N位點(diǎn)帶正電荷，降低了石墨-N周圍的碳原子對(duì)反應(yīng)中間體的吸附，其ORR催化活性低遠(yuǎn)低于含有吡啶-N和吡咯-N的炭材料。

2.2.3 其他非金屬摻雜

同時(shí)，其它非金屬雜原子（包括S、F、B和P等）摻雜的碳催化劑，也被報(bào)道作為2e-ORR制H2O2的催化劑。Zhao等[57]研究了F-摻雜（F含量為3.41%）對(duì)炭材料電合成H2O2的影響。合成的催化劑在?0.3 到 0.2 Vvs.RHE 電壓范圍內(nèi)表現(xiàn)出＞83.0% 的高 H2O2選擇性（pH=1），同時(shí)在 0.1 Vvs.RHE 的測(cè)試電壓下具有高達(dá) 537.1 mmol h?1g?1H2O2產(chǎn)率。DFT計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)-摻雜引入的-CF2和-CF3位點(diǎn)不僅有利于O2分子的吸附和活化，而且對(duì)OOH*中間體具有合適的吸附能力，既保證了反應(yīng)活性，又有利于OOH*的脫附，極大程度上促進(jìn)了H2O2的合成（圖5a）。此外，S-摻雜的多孔炭球（HPCS-S）也被證明具有優(yōu)良的2e-ORR反應(yīng)活性[58]。電化學(xué)測(cè)試表明，HPCSS 樣品不僅具有超過 83.99 mmol·g?1的 H2O2產(chǎn)率，而且其H2O2生成選擇性超過70%，遠(yuǎn)高于多孔炭球的20%。DFT計(jì)算證實(shí)，碳骨架邊緣處臨近S―S鍵的碳原子具有最佳的OOH*中間體吸附值，有助于ORR活性和H2O2選擇性的提高（圖5b）。為了進(jìn)一步揭示非金屬雜原子摻雜對(duì)2e-ORR產(chǎn)H2O2性能的影響和機(jī)理，Wang等[32]分別通過熱解氧化炭材料和硼酸、尿素、三苯基膦或硫粉末的混合物，依次制備了B-摻雜，N-摻雜、P-摻雜和S-摻雜的碳納米材料，并進(jìn)行了氧還原性能研究。B-摻雜炭材料（B-C）的SEM圖像以及相應(yīng)的B和C元素映射如圖5c-e所示。DFT計(jì)算表明，B-C材料具有最佳的OOH*中間體吸附能，實(shí)驗(yàn)中其也表現(xiàn)出最高的H2O2活性（起始電位為 0.773 V）和在 0.7～0.4 V 寬電壓范圍下大于85%的H2O2選擇性（圖5f-i）。此外，吸附OOH*中間體的活性位點(diǎn)與摻雜元素的種類密切相關(guān)。當(dāng)具有強(qiáng)電負(fù)性的N和S元素?fù)诫s到炭材料中時(shí)，摻雜元素附近的相鄰C原子是主要的吸附位點(diǎn)，而具有低電負(fù)性的B和P元素?fù)诫s到炭材料中時(shí)，摻雜元素則會(huì)扮演2e-ORR的活性位點(diǎn)的角色，完成OOH*中間體的吸附和脫附過程（圖5f，g）。上述研究為雜原子摻雜炭材料的2e-ORR催化性能提供了合理的解釋，并為制備高性能的2e-ORR催化劑提供了理論和實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)。

2.3 雙雜原子摻雜炭材料用于二電子氧還原電催化研究

由于不同雜原子之間的協(xié)同效應(yīng)，雙原子或多原子摻雜的炭材料通常比單原子摻雜的碳基電催化劑具有更可控的電子結(jié)構(gòu)和更高的催化性能。最近各種多組分非金屬元素?fù)诫s，包括N/O[59]、N/F[34]、N/B[60]等，已被報(bào)道用于改善 2e-ORR反應(yīng)，提高H2O2的生成速率和選擇性，且均取得了較大進(jìn)展。

2.3.1 N/O-共摻雜

Chen等[61]指出與O相鄰的C原子是通過ORR反應(yīng)制備H2O2的催化活性中心，且生成H2O2法拉第效率與催化劑中與O原子相鄰的C原子數(shù)量正相關(guān)；同時(shí)少量N-摻雜有利于形成上述活性位點(diǎn)，因此N/O共摻的炭材料顯示出大于70%的H2O2法拉第效率。Zhao等[35]合成了一種碳骨架邊緣富含―COOH基團(tuán)的N-摻雜碳?xì)饽z，其中N元素主要分布在碳?xì)饽z骨架的表面用于穩(wěn)定―COOH基團(tuán)。DFT計(jì)算表明，與―COOH基團(tuán)相鄰的氮元素（N+COOH）具有～4.1 eV的OOH*中間體吸附能，最接近完成2e-ORR反應(yīng)路徑所需的理想值（～4.23 eV，火山圖的頂點(diǎn)），也就是說與―COOH基團(tuán)相鄰的氮元素中心可能是2e-ORR的實(shí)際活性位點(diǎn)（圖6a）。該樣品不僅具有最小的ORR過電位（～0.15 V），而且在 0.3～0.5 Vvs.RHE 的電壓范圍內(nèi)，具有～100%的H2O2選擇性。

此外，Zhang等[62]通過改變N源（鹽酸多巴胺）的含量，制備了不同N含量的N/O共摻的炭材料，其中吡咯-N和與醚基（―C―O）相鄰的C原子被認(rèn)為具有合適*OOH中間體結(jié)合能，在2e-ORR反應(yīng)過程中起主要作用。但是，過量的多巴胺的引入會(huì)降低材料的比表面積，從而對(duì)催化劑的電化學(xué)活性產(chǎn)生負(fù)面影響。將0.006 mol的多巴胺混合2.5 g的含氮碳源，經(jīng)熱解得到的催化劑NOC-6M顯示出最高的選擇性（95.2%），最高的起始電位（～0.71 Vvs.RHE），和最大H2O2合成極限電流（～0.2 mA），見圖6b-d。

2.3.2 B/N-共摻雜及其它摻雜

為了進(jìn)一步利用和揭示雜原子共摻雜對(duì)改善2e-ORR性能的協(xié)同效應(yīng)和機(jī)制，Chen等[36]合成了B/N含量可調(diào)（BN-C1和BN-C2）的2種B/N-共摻雜的多孔炭材料，并與N-摻雜碳（N―C）對(duì)比說明，如圖7a，b所示。在 B/N-共摻雜樣品中，由于B和N原子之間的強(qiáng)鍵合能力，B和N原子傾向于在碳平面上形成孤立的h-BN納米簇。具有更高N和B元素含量BNC1則具有較高的h-BN相含量（14.5%），而低B/N含量的BN-C2則含有約10.5%的h-BN簇。通過DFT計(jì)算，位于h-BN簇和碳骨架界面處的碳原子具有接近火山圖頂點(diǎn)的OH*吸附能，是2e-ORR產(chǎn)生H2O2的最可能的活性位點(diǎn)，而h-BN相和碳骨架上的N-摻雜位點(diǎn)均不具備較高的2e-ORR性能（圖7c）。相應(yīng)地，BN-C1樣品在0.8～0.2 V vs.RHE 的寬電壓范圍內(nèi)具有最大的H2O2生成電流（～2 mA cm?2）和最高的 H2O2選擇性（～80%），其次是BN-C2和N-C樣品（圖7d-e）。

此外，Sun等將磷（P）引入到N-摻雜的炭材料中制備了N/P共摻的多孔碳并用于2e-ORR研究[63]。P的引入對(duì)2e-ORR反應(yīng)途徑?jīng)]有明顯影響，但可以提高材料的ORR催化活性。相應(yīng)的，與N-摻雜炭材料相比，N/P-共摻雜炭材料的H2O2選擇性僅由N-摻雜碳樣品的82.6%提高到85.4%，但其極限電流則由N-摻雜碳樣品的0.11 mA提高到0.19 mA，體現(xiàn)出更大的催化活性（圖7f）。多原子的協(xié)同催化效應(yīng)在N/F-共摻雜炭材料中也得到了驗(yàn)證（圖7g-i）[34]。摻雜的N原子可以促進(jìn)O2分子在碳基催化劑表面的吸附，而摻雜的F原子有利于OOH*中間體的解吸。因此，與F和N-摻雜相鄰的碳原子對(duì)O2和*OOH中間體具有合適的吸附和結(jié)合能，從而有助于實(shí)現(xiàn)高選擇性（0.63 V 下的 92.2% vs.RHE）和 H2O2生成活性（E1/2=0.71 V）。

綜上所述，缺陷炭材料中摻雜的雜原子之間的協(xié)同效應(yīng)有助于提高H2O2合成的活性和選擇性，設(shè)計(jì)和合成雙或多個(gè)雜原子摻雜的碳電催化劑是實(shí)現(xiàn)2e-ORR產(chǎn)H2O2高活性電催化劑的可行途徑。

2.4 其它改進(jìn)策略

除雜原子摻雜外，孔結(jié)構(gòu)調(diào)控、缺陷設(shè)計(jì)和表面改性等措施也被用來改善2e-ORR產(chǎn)H2O2性能?？捉Y(jié)構(gòu)調(diào)控主要用來平衡材料的活性位點(diǎn)的暴露和催化過程中的傳質(zhì)過程，進(jìn)而提高其催化活性。一般來說，超大比表面積的微孔結(jié)構(gòu)有利于活性部位的良好暴露，但傳質(zhì)效果差；大孔結(jié)構(gòu)可以保證優(yōu)良的傳質(zhì)性能，但活性位點(diǎn)的暴露較低；介孔炭材料和多級(jí)孔碳基材料則兼具了微孔和大孔材料的雙重優(yōu)點(diǎn)，具有高活性位點(diǎn)和高傳質(zhì)效率的催化特性。相應(yīng)的，1D的納米線、2D 納米片和3D 連通多孔材料的構(gòu)筑，以及納米材料富缺陷結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)均有助于提高活性位點(diǎn)的暴露和傳質(zhì)效率，實(shí)現(xiàn)高效的催化活性。

例如，Sun等[39]制備了一種超親水性、高比表面積和充足的O2擴(kuò)散通道的蜂窩狀的多孔炭納米纖維催化材料，用于2e-ORR產(chǎn)H2O2時(shí)，該材料具有高達(dá)97.3%的H2O2選擇性和超過220 A g?1的超高質(zhì)量活性（圖8a，b）。同時(shí)，作者指出H2O2的高選擇性是材料中豐富的含氧官能團(tuán)以及碳骨架邊緣位置的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)（碳與氫相連的結(jié)構(gòu)）協(xié)同引起。超親水性和蜂窩孔結(jié)構(gòu)則提高了材料與電解質(zhì)的潤(rùn)濕性和O2的擴(kuò)散效率，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了高質(zhì)量催化活性。類似的Guan等[30]以酚醛樹脂為碳源、SiO2為模板制備了微孔結(jié)構(gòu)的碳納米球（PR-25和PR-35）和介孔結(jié)構(gòu)的碳納米球（PR-25/Silica-700）。當(dāng)進(jìn)行2e-ORR測(cè)試時(shí)，介孔結(jié)構(gòu)的PR-25/Silica-700碳催化劑具有更高的催化活性和兩電子選擇性，證明了孔結(jié)構(gòu)調(diào)控是一種改善ORR活性的有效措施。作者進(jìn)一步指出，介孔結(jié)構(gòu)有助于暴露活性位點(diǎn)的同時(shí)提供了氧氣的擴(kuò)散路徑，孔徑過小或孔道過長(zhǎng)均不利于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的優(yōu)化，進(jìn)而限制其ORR活性的提高（圖8c-e）。此外，在碳骨架上引入大量的缺陷位點(diǎn)，尤其是超薄納米片邊緣位置的缺陷化設(shè)計(jì)是暴露活性位點(diǎn)的一種有效措施。例如Sa及其同事[37]制備了一種2D石墨化納米碳催化劑材料，該催化劑暴露了大量的含氧基團(tuán)的邊緣缺陷位點(diǎn)，與含少量邊緣缺陷的氧化碳納米管材料相比，該催化劑不僅具有超過90%的H2O2選擇性，且 H2O2產(chǎn)率提高了 28 倍（圖8f，g）。

此外，對(duì)炭材料的表面改性也是改善其2e-ORR的選擇性和催化活性的有效措施。從提高2e-ORR選擇性，Guo等[38]使用陽離子表面活性劑（例如CTAB）對(duì)無金屬摻雜碳表面（炭黑，CB）進(jìn)行原位改性得到的催化劑材料在0.7～0.1 Vvs.RHE寬電壓窗口下均獲得了超過90%的H2O2選擇性，而通過陰離子表面活性劑（例如SDS）改性的炭黑則具有惡化的2e-ORR性能（圖9a-c）。這一結(jié)果可歸因于陽離子表面活性劑CTAB對(duì)吸附在催化劑表面的OOH*中間體具有格外的庫侖拉力，有助于其從碳基體上解吸，從而實(shí)現(xiàn)高H2O2選擇性；而陰離子表面活性劑SDS對(duì)OOH*起相反的庫侖推力作用，阻止OOH*中間體離開催化劑表面，導(dǎo)致OOH*原位還原為H2O。這種表面-界面方法突出了原位-界面工程在調(diào)整碳基催化劑的2e-ORR性能以生產(chǎn)H2O2方面的巨大潛力。從提高2e-ORR活性出發(fā)，Du等[64]利用PTFE對(duì)負(fù)載有炭黑的炭纖維布進(jìn)行表面改性，發(fā)揮PTFE的疏水特性，構(gòu)架了一種具有超疏水空氣擴(kuò)散層的炭纖維基電極材料（圖9d）。與未改性的炭布電極相比，疏水層的引入將O2從空氣中擴(kuò)散到反應(yīng)界面的效率提高了5.7倍。同時(shí)該電極材料具有超過 101.67 mg h?1cm?2的H2O2的產(chǎn)率，且在20 h為一個(gè)周期的10次循環(huán)中仍然保持穩(wěn)定（圖9e-f），這為H2O2的工業(yè)化生產(chǎn)提供了可能。

3 結(jié)論與展望

電催化二電子氧還原是一種有效、安全、綠色的過氧化氫生產(chǎn)方法。目前，通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化改變碳基材料的電子結(jié)構(gòu)，包括雜原子摻雜、雙雜原子摻雜、缺陷設(shè)計(jì)和表面改性等，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了高活性和高選擇性的H2O2合成。從H2O2選擇性和ORR活性來說，O-摻雜效果最好，其選擇性一般＞90%，同時(shí)起始電位也在 0.80 Vvs.RHE 左右，均高于其它雜原子摻雜碳基材料的2e-ORR性能（表1）。同時(shí)，對(duì)碳基材料進(jìn)行表面改性也有助于獲得高性能的2e-ORR催化劑材料。由此可見，以商業(yè)化的碳基材料，如炭紙、炭布為基體，通過簡(jiǎn)單的氧化處理或者表面改性，即可獲得高活性和高H2O2產(chǎn)率的電催化劑材料，非常有希望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。然而，獲得高性能乃至高產(chǎn)率的電催化材料仍存在一些挑戰(zhàn)：

表1 最近文獻(xiàn)報(bào)道的碳基催化劑的2e-ORR性能Table 1 Performances of recently reported catalysts for ORR to afford H2O2.

（1）催化反應(yīng)時(shí)，實(shí)際的活性位點(diǎn)尚未被完全揭示：盡管通過理論計(jì)算，揭示活性位點(diǎn)上的過電位與*OOH中間體（或OH*）結(jié)合能的關(guān)系圖可以有效地預(yù)測(cè)材料的ORR活性和H2O2選擇性，但通過實(shí)驗(yàn)制備的雜原子摻雜炭材料結(jié)構(gòu)復(fù)雜，常由不同的催化中心組成，這使得理論和實(shí)驗(yàn)很難得出高度一致的結(jié)論。另一方面，催化活性中心常隨反應(yīng)進(jìn)行而發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，進(jìn)一步加大了揭示相關(guān)機(jī)制和實(shí)際活性中心的難度。構(gòu)建具有精確配位或摻雜結(jié)構(gòu)的炭材料，通過原位表征探索催化中心的轉(zhuǎn)化過程，是揭示催化劑材料中實(shí)際催化活性中心的有效手段。

（2）研發(fā)并制備適用于中性條件下的高效合成H2O2的催化劑迫在眉睫：目前，碳基材料的2e-ORR活性大多在堿性或酸性條件下實(shí)現(xiàn)。通過雜原子摻雜來調(diào)節(jié)催化劑的電子結(jié)構(gòu)，揭示堿性/酸性和中性環(huán)境下催化劑活性中心的差異，實(shí)現(xiàn)在中性或弱堿性條件下具有高H2O2生成性能的碳基催化劑具有更廣泛的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

（3）陰極氧還原半反應(yīng)導(dǎo)致H2O2整體產(chǎn)率較低：目前，電催化合成H2O2的主要是通過陰極中的2e-ORR反應(yīng)，而在陽極中通過二電子水氧化反應(yīng)產(chǎn)生H2O2的報(bào)道較少。開發(fā)二電子水氧化催化劑材料，構(gòu)建與2e-ORR陰極耦合的全電池，對(duì)提高H2O2的實(shí)際產(chǎn)率和產(chǎn)量具有重要意義。

致謝

感謝天津市教委科研計(jì)劃項(xiàng)目（2019KJ137）的支持。