胡華坤，李新麗，薛文東，蔣 朋，李 勇

（北京科技大學材料科學與工程學院，北京 100083）

自1990 年索尼成功研發(fā)出商用鋰離子電池(LIBs)以后，LIBs 就獲得了廣泛的關注和應用[1]。由于其具有壽命長、無記憶效應等優(yōu)點，被廣泛用于筆記本電腦、手機、數(shù)碼相機和其他便攜式電子產(chǎn)品中。除此之外，LIBs作為一款綠色清潔的儲能器件，自然也受到了新能源汽車領域的青睞，國內(nèi)市場對以電動車為主的新能源車型提供了極佳的發(fā)展環(huán)境[2]。

與其他金屬相比，鋰具有兩個獨特的優(yōu)勢：①鋰是還原性最強的金屬(-3.04 V，vs.SHE)；②鋰是密度最輕的金屬(0.534 g/cm3)。這兩個優(yōu)勢使得鋰具有很高的比容量(3860 mA·h/g)。因此，LIBs 被認為是未來一段時間內(nèi)儲能設備中的重要力量。隨著軍事現(xiàn)代化與信息化建設的快速發(fā)展，深空探測、極地、高緯度和高海拔地區(qū)活動日益頻繁，這些具有重要科學探索與軍事戰(zhàn)略意義的區(qū)域對低溫性能優(yōu)異的LIBs 的需求日益增加[3-4]。但這些地區(qū)均具有氣溫較低的特點，如在海拔3000 m 以上的高原地區(qū)年平均氣溫在0 ℃以下；在信息化戰(zhàn)爭中具有重要戰(zhàn)略地位的近太空的溫度范圍在0～-100 ℃，這就需要有高性能、環(huán)境適應能力強、具有優(yōu)良低溫性能的LIBs[5-7]。

但就目前來講，LIBs經(jīng)常會在0 ℃以下遭受嚴重的能量和功率損耗[8-9]。張升水等[10]用1 mol/L 的LiPF6EC/EMC(體積比為3∶7)電解液考察了石墨半電池的低溫性能，發(fā)現(xiàn)在-20 ℃時的電池容量只有室溫時的12%。據(jù)報道，與在20 ℃時相比，在-40 ℃時，商用18650 LIBs僅勉強能提供5%的能量密度和1.25%的功率密度[11]。電解液作為LIBs的四大關鍵材料之一，其發(fā)展制約著LIBs 性能的提升[12-15]。電解液被稱為LIBs 的“血液”，它不僅擔負著在陽離子和陰離子之間傳遞離子的作用，而且還對電池的循環(huán)壽命、安全性能、容量發(fā)揮以及高溫和低溫性能產(chǎn)生重要影響。因此要擴大LIBs的使用范圍，就必須使其具有更好的低溫性能和更高的能量密度[16]。

電解液不僅影響離子電導率，而且參與SEI膜的形成，這對石墨電極的性能影響很大。為了克服LIBs低溫性能差的問題，科學家們做出了不懈的努力。一種方法是通過添加輔助設備來為電池保溫，這可以防止電解液凝固[8,17]。Ji 等[18]提出并比較了3 種利用電池供電的加熱策略，即自內(nèi)加熱、對流加熱和互脈沖加熱，以及一種利用外部電源的交流加熱策略，使用高效交流轉換器的互脈沖加熱，鋰離子電池可以從-20 ℃加熱到20 ℃，而電池容量損失僅為5%，這表明了在寒冷天氣條件下能夠提高電動汽車行駛里程的潛力。Chen 等[19]利用TiO2納米流體為工質，構建了動力電池脈動熱管加熱模塊，當工質濃度為2%、熱管填充率為50%時，該加熱模塊的加熱效率最佳。通過這種策略，隨著放電電壓和放電容量的最大化快速加熱，可以提高電動汽車動力電池的低溫性能。盡管此方法可以提高電池在低溫條件下的適應性，但會影響設備的便攜性，不適用于小型設備。

另一種方法則是通過調(diào)整電解液的組成來降低電解液的凝固點，使其在低溫下可以繼續(xù)承擔傳導鋰離子的作用[20-23]。Lai 等[24]設計了一系列適用于LiFePO4陰極寬溫區(qū)工作的電解質，發(fā)現(xiàn)在-40 ℃時，使用1 mol/L的LiBF4∶LiBOB(8∶2)、PC∶EC∶EMC∶MB(1∶1∶1∶2，體積比)電解液的Li/LiFePO4電池可以提供高達60%的容量，同時仍具有3 V的電壓平臺。Xu 等[25]選擇了Li+與溶劑分子結合能較低的電解液—1，3-二氧雜環(huán)戊基電解液，擴展了LIB的低溫操作極限，使得LIBs 在-80 ℃下表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，其容量保持率可達到室溫容量的60%。目前為止發(fā)現(xiàn)改變電解液的組成是一種非常可行的方法[26-28]。因此，未來新型低溫電解液的開發(fā)對提高LIBs 的低溫性能具有重要意義，這是LIBs在航空航天、高緯度地區(qū)、軍工生產(chǎn)等領域應用的關鍵。有關新型低溫電解液的研究方興未艾，因此有必要對這方面做一個梳理總結。隨著信息可視化的發(fā)展，能夠繪制科學圖譜的信息可視化工具也應運而生，其中CiteSpace知識可視化軟件異軍突起，成為目前最流行的可視化工具之一。CiteSpace軟件常用在生態(tài)安全學、情報學、醫(yī)學等方面，但是鮮有文獻對鋰離子電池低溫電解液方面的研究進程和發(fā)展趨勢做出總體的分析。

因此，本文通過對web of science核心合集數(shù)據(jù)庫中有關LIBs低溫電解液方面的文章進行檢索，并使用CiteSpace知識可視化軟件對檢索得到的文獻進行了可視化圖譜的分析，對LIBs 低溫電解液的研究進展和熱點趨勢進行了分析，以期為未來的新型低溫電解液的開發(fā)提供參考。

1 數(shù)據(jù)來源與研究方法

1.1 數(shù)據(jù)來源

以web of science 核心合集數(shù)據(jù)庫為數(shù)據(jù)源。為確保能夠查全文獻，大量的閱讀有關的期刊文章、著作和資料，通過反復分析高頻專業(yè)詞匯，設定檢索式“((lithium ion batter*)OR(Li-ion batter*))AND(low temperature electrolyte*)”進行檢索。設定文獻類型為article 和review，檢索時間跨度為1985—2020年。通過檢索式檢索后得到了2843篇有關文獻。通過分析，2843 篇文獻包括2693 篇article 和150 篇review。使 用CiteSpace 5.7.R5(64 bit)軟件對得到的文獻進行進一步的整理和分析。檢索時間為2021年5月份。

1.2 數(shù)據(jù)來源

CiteSpace 全稱為Citation Space。它是美國德雷塞爾大學計算機與情報學的陳超美教授[29-30]用Java 語言開發(fā)的信息可視化分析軟件，它主要基于共引分析理論和尋徑網(wǎng)絡算法等，對特定領域文獻集合進行計量分析，以探尋出學科領域演化的關鍵路徑及其知識拐點，并通過一系列可視化圖譜的繪制來形成對學科演化潛在動力機制的分析和學科發(fā)展前沿的探測。

自CiteSpace誕生以來，便受到了大批中國學者的青睞。近年來，結合Cite Space軟件產(chǎn)出的研究成果不斷增加，為科研學者在前沿領域的研究和熱點方向的分析提供了很大的幫助[31-33]。CiteSpace軟件也可以處理WOS、Scopus、ADS等外文數(shù)據(jù)庫和CNKI、CSSCI 的中文數(shù)據(jù)庫等，CiteSpace軟件將大量的文獻數(shù)據(jù)轉化為可視化圖譜，為研究人員的分析提供了很大的便利，有助于人們對知識的直觀理解，讓人們更容易發(fā)現(xiàn)隱藏在文獻之間的規(guī)律。

2 研究歷史演進

通過對文獻的時間分布情況的整理，可以直觀地看到某研究領域的起步、發(fā)展與成熟過程，對學者梳理該領域的發(fā)展歷程和預測其未來發(fā)展趨勢具有重要意義。通過對1985—2020 年的文獻分布進行分析，可以將低溫電解液的發(fā)展進程分為三個階段：起步階段，平穩(wěn)階段和快速增長階段。從圖1可以看出文獻數(shù)量隨時間的分布情況，其中：①起步階段(1985—2002)，此階段低溫電解液的發(fā)展緩慢，在此階段總計文獻數(shù)量僅有73 篇，而且發(fā)展趨勢不明顯，發(fā)展過程不連續(xù)，進展十分緩慢；②平穩(wěn)階段(2003—2012)，此階段低溫電解液的發(fā)展狀況良好，各個年份的文獻數(shù)量分布基本恒定，沒有特別明顯的起伏現(xiàn)象，發(fā)展過程比較平穩(wěn)，此階段文獻數(shù)量總計557篇，各年份文章數(shù)量分布均勻，每年的研究成果保持在一個穩(wěn)定的狀態(tài)；③快速增長階段(2013—2020)，此階段文獻數(shù)量開始快速增長，文獻數(shù)量逐年增幅增大，說明在此階段低溫電解液的研究取得了較大進展，越來越多的學者加入到研究當中。在此階段文獻數(shù)量高達2213篇，低溫電解液的研究進入了一個加速發(fā)展的階段。按照目前的趨勢，可以簡單預測未來幾年低溫電解液仍然是值得研究的熱點方向。

圖1 1985—2020年文獻數(shù)量隨時間的分布趨勢圖Fig.1 The distribution trend chart of the number of documents over time from 1985 to 2020

3 研究結果分析

隨著20世紀90年代LIBs誕生以來，人們開始研究相關的內(nèi)容，并逐漸完善LIBs 方面的基礎知識。進入21 世紀之后，LIBs 行業(yè)更是飛速發(fā)展，其中電解液作為LIBs 的重要組成部分也獲得了很大的進展，隨著人們對LIBs 在低溫條件下進行工作的需求越來越多，新型低溫電解液的研發(fā)也因此被提上了日程。隨著近年來有關低溫電解液的文獻不斷增加，因此有必要對該方面進行一個系統(tǒng)的梳理。本文首先對三個發(fā)展階段的作者合作網(wǎng)絡進行分析，然后對三個階段的國家合作情況，機構合作情況以及關鍵詞、學科領域等情況分析各階段的研究熱點和重點，并借此預測未來的熱點趨勢和主要方向。

3.1 作者合作網(wǎng)絡分析

通過對不同階段的作者合作網(wǎng)絡的分析，可以得到不同階段的科研力量的分布情況，本節(jié)對低溫電解液的作者合作網(wǎng)絡圖譜進行具體的分析。圖2是三個階段作者合作關系的圖譜，各個節(jié)點的大小表明了作者發(fā)表論文的數(shù)量，連線表示作者之間的合作關系強度，連線顏色越深，合作關系越密切。從圖2(a)可以看出，在第一階段各個學術團體之間沒有相互聯(lián)系的連線，學術團體之間呈現(xiàn)離散式分布，且在學術團體內(nèi)部連線顏色較淺。因此各個學術團體相互之間沒有合作關系。在第一階段的科研合作只是發(fā)生在少數(shù)的作者之間，每個學術團體內(nèi)部作者之間的合作密切程度不高，從節(jié)點大小來看，各個作者的發(fā)文數(shù)量也很少。

圖2 三個階段的低溫電解液文獻作者的合作關系圖譜Fig.2 Collaboration map of authors in three stages of low temperature electrolyte literature

圖2(b)中顯示出的節(jié)點，數(shù)量開始增多，節(jié)點普遍增大，各個節(jié)點之間的連線變多，顏色加深。這說明在平穩(wěn)階段，各個作者的發(fā)文數(shù)量逐漸增加，說明這些作者在低溫電解液方向上的科研成果開始增 加，例 如Zhang[34-37]、Xu[38-39]、Jow[40-41]、Smart等[42-44]學者對LIBs 的低溫性能的研究貢獻是突出的。各個學術團體之間的聯(lián)系變得緊密，學術團體規(guī)模開始變大。而第三階段的科研網(wǎng)絡更加密集，如圖2(c)所示。與前兩個階段相比，快速發(fā)展階段的節(jié)點數(shù)量迅速增加，節(jié)點之間的連線更加緊密，和前兩個階段相比，連線顏色深度進一步加深。這表明了學術團體之間開展了密切的合作，科研力量更加強大，越來越多的人參與到該研究方向當中，研究成果更加豐富。該研究方向已經(jīng)形成了相當規(guī)模的科研合作網(wǎng)絡，在LIBs 低溫性能方向做出重要貢獻的學者越來越多。

從圖2(a)、(b)中可以看出在第一、二階段具有重要貢獻的學者主要包括Zhang、Smart、Xu、Jow、Dahn等。早在20世紀90年代，世界鋰電頂級專家加拿大達爾豪斯大學的Dahn 教授和同事們發(fā)表了關于石墨嵌鋰化學原理和電解液在工藝中的作用的開創(chuàng)性報告，由此得出的以下結論為當前LIBs產(chǎn)業(yè)奠定了基礎。

（1）電解液溶劑在碳質陽極上還原分解，分解產(chǎn)物形成保護膜。當陽極表面被覆蓋時，該保護膜可防止電解液成分進一步分解。這種薄膜是離子導體，但卻是電子絕緣體。

（2）這種還原分解過程只發(fā)生在第一次充電期間，在隨后的循環(huán)中不存在，因此碳質陽極可以在電解液中循環(huán)多次，產(chǎn)生穩(wěn)定的容量。

（3）電解液溶劑的化學結構對保護膜的性能有重要影響，碳酸乙烯酯(EC)是維持石墨保持晶體結構的溶劑的重要組成部分[45]。

噴氣推進實驗室的Smart 教授[38]為尋找低溫電解液作出了重要貢獻，這顯然是由于NASA在空間飛行任務中應用LIBs 的需要推動的。該小組發(fā)現(xiàn)在電解液配方中使用低含量的碳酸乙烯酯(EC)可在低至-40 ℃的溫度下實現(xiàn)良好的放電性能[46]。該小組的基本策略是將三元或四元電解液配方中的EC濃度降至最低，以便基于線性碳酸鹽或酯的各種組分可以達到協(xié)同效應。該小組測試了最有前途的電解液配方：1.0 mol/L LiPF6EC+DEC+DMC+EMC(1∶1∶1∶2，體積比)和1.0 mol/L LiPF6EC+DEC+DMC+EMC(1∶1∶1∶3，體積比)，通過研究發(fā)現(xiàn)在C/10 的放電倍率下，-40 ℃時仍有95 W·h/kg的高比能量[47]。

另一種針對低溫電解液的方法是美國陸軍研究實驗室的張升水(Zhang S S)、許康(Xu K)、Jow T R等人提出的，用LiBF4替代LiPF6可以提高LIBs 的放電容量[48]。阻抗數(shù)據(jù)顯示，在-20 ℃時，LiBF4電池的電荷轉移電阻低于LiPF6電池。因此，如果能配制出凝固溫度低、對LiBF4溶解度高、與石墨負極相容性好的溶劑體系，則LiBF4可能是LIBs低溫電解液的良好鹽類。

從圖2(c)中可以看到，研究成果突出的學者主要有Dahn、Li、Wu、Chen、Li、Cui等著名學者。Dahn教授通過研究發(fā)現(xiàn)在LIBs電解液中添加酯類作為共溶劑可以提高電池的低溫性能和倍率性能，添加乙酸甲酯(MA)會使得在所有條件下電解液的電導率增加和黏度降低[49]。華南師范大學李偉善(Li W S)教授課題組[50]長期從事電化學材料的研究、技術創(chuàng)新工作，開展了鋰離子電池材料正負極、功能電解質、凝膠聚合物等方面的系列研究。該團隊的一項研究表明：界面阻抗，尤其是陽極上的界面阻抗，構成了高能電池在低溫下容量傳輸?shù)闹饕系K，而作為添加劑的含氟鹽和草酸鹽亞結構可以有效地抑制它們。吳鋒(Wu F)院士是中國綠色二次電池與相關材料領域的學科帶頭人之一，吳鋒院士團隊[51]以草酸二氟鋰(LiODFB)為鋰鹽，制備了一種新的含四亞甲基砜(TMS)和六亞甲基二異氰酸酯(HDI)的二元電解質，并對其物理化學性能進行了研究。研究發(fā)現(xiàn)與純TMS 電解質相比，TMS 和HDI 的混合液具有更寬的電化學穩(wěn)定性窗口，并且改善了鋰離子電池的低溫性能。該團隊[52]提出并采用線性碳酸酯作為電解液功能性添加劑，提高了鋰離子電池的溫度適應性，使得鋰離子電池低溫下的循環(huán)性能、容量性能和倍率性能均得到很大的改善，綜合性能得到提高。因此從第三階段可以看出，在開發(fā)新型低溫電解液的過程中，功能性添加劑是不可或缺的。

從動力電池的發(fā)展趨勢來看，無論是當下的磷酸鐵鋰，還是三元鋰電池，都存在各自的缺點，固態(tài)電池是未來大勢所趨。陳立泉(Chen L Q)院士團隊[53]長期致力于新能源材料及其應用和固體電解質研究。該團隊基于材料基因組的鋰電池固態(tài)電解質設計取得了進展，該團隊設計出一種全新的氧硫化物固體電解質材料，通過高通量計算，確定了該材料的晶體結構，并研究了其熱力學穩(wěn)定性、動力學穩(wěn)定性和離子輸運性質。這是基于材料基因組思想開發(fā)出的第一個全新結構的固體電解質材料，并且將固體電解質材料的研究范圍拓展至氧硫化物領域。中科院物理所李泓(Li H)研究員主要研究方向為高能量密度鋰離子電池、全固態(tài)電池的基礎科學等研究。最近一篇綜述中，李泓等[54]全面總結了固態(tài)電池所面臨的科學挑戰(zhàn)，基本機理和設計策略，特別是關于固態(tài)電解質及正負極相關界面的化學、電化學、機械及熱穩(wěn)定性問題，進行了深入探討，并總結了有效的優(yōu)化策略。崔光磊(Cui G L)教授團隊的研究方向主要是高比能固態(tài)鋰電池、高功率鋰電池/鋰離子電容器以及下一代低成本儲能器件等。他們在提高鋰電池的熱穩(wěn)定性、提高寬溫范圍(或高溫、低溫)性能、形成鋰電池混合電解質、電極界面層，保護鋰金屬負極，實現(xiàn)高離子導電性等方面進行了全面的總結，其中重點介紹了鋰電池混合鹽電解質制備過程中的關鍵的科學問題[55]。固體電解質在未來有可能會解決鋰離子電池低溫性能不良的問題，這是鋰離子電池未來的重要攻關方向之一。

作者共被引分析能夠確定該領域有影響的學者，一些高被引作者及其被引頻次統(tǒng)計在表1中。其中被引次數(shù)較高的學者主要有Ohzuku T、Goodenough J B、Tarascon J M、Armand M 等人，說明這些學者發(fā)表的文章在該領域有較大的研究價值，這些文章對該領域產(chǎn)生了較大的影響。在這些高被引作者中出現(xiàn)了越來越多中國學者的身影，比如Liu、Wu、Li等。這些知名學者大多來自不同的科研機構，高被引學者的多樣性也表明了鋰離子電池低溫電解液的研究在世界范圍內(nèi)蓬勃發(fā)展。

表1 三個階段的高被引作者Table 1 High cited author in three stages

3.2 國家/地區(qū)以及機構合作網(wǎng)絡分析

國家/地區(qū)合作網(wǎng)絡圖譜直觀地揭示了某個學科或領域在國家、地區(qū)間的聯(lián)系程度和社會關系，為評價國家、地區(qū)的學術影響力和科研提供一個新的視角，對挖掘那些值得關注的科研國家或地區(qū)提供一定的幫助。圖3是三個階段國家/地區(qū)之間合作網(wǎng)絡的圖譜，節(jié)點大小代表國家/地區(qū)發(fā)表文章的數(shù)量，連線反映國家/地區(qū)之間的合作關系強度。綜合圖3 和表2 分析可知，起步階段科研力量主要集中在日本和美國，這兩個國家的發(fā)文數(shù)量占據(jù)了絕大多數(shù)。中國從第二階段開始，發(fā)文數(shù)量明顯增加，而且發(fā)文數(shù)量已經(jīng)超過了美國。這表明，雖然中國在低溫電解液方向的起步較晚，但是后期發(fā)展十分迅速，初步形成了以中國和美國為主導的科研合作網(wǎng)絡，主要包括日本、韓國、印度、德國等國家，基本涵蓋了80%以上的科研成果。中國在第三階段的發(fā)文數(shù)量高達971篇，這表明以中美為首的科研合作網(wǎng)絡產(chǎn)出的科研成果要明顯多于其他分散國家，而且科研成果豐碩，中國目前在低溫電解液研究方向上處于核心地位。這一點也可以從表1看出，低溫電解液方向上的主要學者中中國學者所占比例越來越大。隨著人們研究新型低溫電解液過程的深入，參與的國家/地區(qū)將會越來越多并且合作越來越密切。未來隨著我國在該領域的學者之間合作不斷加強，科研力量不斷壯大，我國將會是主導新型低溫電解液開發(fā)的中堅力量。

圖3 三個階段低溫電解液文獻的國家/地區(qū)的合作關系圖譜Fig.3 The map of cooperation among countries/regions in three stages of low temperature electrolyte literature

表2 三個階段的主要國家的發(fā)文量分布情況Table 2 Distribution of the number of papers issued by the main countries in the three stages

對1985—2020 年的研究機構進行分析，為了更好地描述研究機構對科研合作網(wǎng)絡連線的重要性，采用中介中心性這一指標進行描述。中介中心性是測量節(jié)點在網(wǎng)絡中重要性的一個指標，CiteSpace 中常用該指標衡量網(wǎng)絡中節(jié)點的重要性程度，并用紫色圈對該節(jié)點進行標注(當中介中心性大于0.1時，標注為紫色)。具有高中介中心性的節(jié)點是連接兩個不同領域的關鍵樞紐。從信息傳輸角度來看，節(jié)點的中介中心性越高，它的重要性越大，除去之后對網(wǎng)絡傳輸?shù)挠绊懢驮酱?。結合圖4和表3可以看出，當前各個科研機構之間產(chǎn)生了密切的合作關系，形成了以中國科學院和清華大學為首的科研合作網(wǎng)絡，其中包括哈爾濱工業(yè)大學、復旦大學、中南大學等。中國的清華大學和日本的京都大學早在2001年左右就在期刊上發(fā)表了相關的成果，屬于機構當中出現(xiàn)成果較早的，但京都大學在圖中顯示出的影響力不如清華大學，后續(xù)科研成果產(chǎn)出較少。中國科學院和美國的阿貢國家實驗室中介中心性分別為0.24和0.12，二者在科研網(wǎng)絡中屬于比較重要的研究機構，但中國科學院發(fā)表文章數(shù)量是阿貢國家實驗室的3倍多，已經(jīng)成為了重要且高產(chǎn)的研究機構。由此可見，以中國科學院為首的一批科研院校是未來該研究方向的核心力量和主導力量。

圖4 1985—2020年研究機構合作網(wǎng)絡圖譜Fig.4 Research institute cooperation network map from 1985 to 2020

表3 1985—2020年研究機構合作分布情況Table 3 Distribution of cooperation among research institutions from 1985 to 2020

3.3 學科領域分析

本節(jié)分析了1985—2020 年關于低溫電解液研究中學科的變化情況。如圖5 所示，低溫電解液所涉及的學科非常廣泛，與低溫電解液研究密切的學科主要有材料科學、電化學、化學、物理、能源與燃料、工程科學等。結合圖5 和表4中可以看出，工程學的中介中心性最高，說明低溫電解液在工程領域的應用最廣泛。除此之外，在物理、化學、材料科學、高分子科學的中介中心性也很高，說明在低溫電解液的研發(fā)中得到了多種學科的支持，并借助這些學科的知識體系而快速發(fā)展。

表4 1985—2020年低溫電解液的學科領域分布情況Table 4 Distribution of disciplines of low temperature electrolyte from 1985 to 2020

圖5 低溫電解液涉及到的學科圖譜Fig.5 Discipline map involved in low temperature electrolyte

3.4 研究熱點與趨勢分析

在研究中，前沿往往采用代表該研究內(nèi)容的詞匯或短語出現(xiàn)次數(shù)的變化進行分析。關鍵詞是作者對文章內(nèi)容的高度概括，是對表述論文的中心內(nèi)容有實際意義的詞匯，它代表了學者研究內(nèi)容的焦點。因此，通過分析關鍵詞共現(xiàn)知識圖譜，利用高頻關鍵詞的分布及演化情況，可以直觀地體現(xiàn)該領域在不同時間段內(nèi)研究前沿及熱點的演變趨勢。

圖6 為1985—2020 年關鍵詞共現(xiàn)圖譜。在圖譜中，節(jié)點的大小表示關鍵詞出現(xiàn)的頻次，連線代表關鍵詞共現(xiàn)強度。關鍵詞出現(xiàn)頻率越高，在圖譜中的節(jié)點越大?？傮w上看，關鍵詞共現(xiàn)網(wǎng)絡結構十分緊密，密度較高，說明低溫電解液的研究方向比較集中。

圖6 1985—2020年低溫電解液領域關鍵詞共現(xiàn)圖譜Fig.6 Co-occurrence map of keywords in the field of low-temperature electrolytes of 1985—2020

圖7 顯示了2015—2020 年間的研究前沿時序圖。關鍵詞時區(qū)視圖是一種側重于從時間維度上來表示知識演進的視圖，它可以清晰地展示出文獻的更新和相互影響。

圖7 2015—2020年關鍵詞時序分布圖Fig.7 Keyword time zone distribution map of 2015—2020

在最新的關鍵詞中出現(xiàn)了all-solid-state battery、composite polymer electrolyte、superionic conductor

等詞語。這表明了最新的LIBs 的低溫研究趨向于固體電解質的研究，相較常規(guī)的LIBs而言，全固態(tài)鋰離子電池，尤其是全固態(tài)薄膜鋰離子電池，有望徹底解決電池在低溫下使用的容量衰減問題和循環(huán)安全問題。研發(fā)高導電率的固體電解質，將成為解決低溫用LIBs 的有效途徑和關鍵材料[56-57]。除此之外，high performance、high energy、fluoroethylene carbonate、Al 等關鍵詞也值得關注，其中氟代碳酸乙烯酯(FEC)常被用做低溫添加劑來提升LIBs的低溫性能。Liao 等[58]選用體積分數(shù)2%的FEC作為低溫添加劑來添加到LiFePO4正極材料的低溫電解液中，用來提升LIBs 的低溫性能。在-20 ℃、0.5 C的放電倍率下，含有FEC的電解液低溫循環(huán)性能要優(yōu)于不含F(xiàn)EC的電解液。另外，通過EIS測試發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)EC能夠有效降低界面阻抗，尤其在低溫下效果更加顯著。因此FEC 是一種能夠降低界面阻抗和電極極化的優(yōu)異的低溫添加劑。除了LIBs外，鋁空氣電池的低溫性能也受到了關注，Zuo等[59]首次測試了鋁空氣電池的低溫性能，研究發(fā)現(xiàn)低溫會顯著抑制鋁陽極的析氫反應。鋁空氣電池在-15 ℃下的容量達到了2480 mA·h/g。該研究為今后研究鋁空氣電池低溫性能提供了重要參考。

對三個階段的關鍵詞進行聚類分析有助于理解研究是如何發(fā)展的。CiteSpace 提供了兩個指標來判斷圖譜的聚類效果和結構清晰的依據(jù)：模塊值Q和平均輪廓值S。一般地，Q∈(0，1]，如果Q>0.3，意味著劃分出來的聚類結構是顯著的；當S>0.5時，聚類一般認為是合理的；S>0.7時，聚類是令人信服的。圖8顯示了三個研究階段關鍵詞的聚類情況，采用時間線圖進行顯示。其中Cluster ID為聚類后的編號，在圖中用#0、#1…表示。聚類的規(guī)模越大，則編號越小。S值是衡量整個聚類成員同性的指標，該數(shù)值越大，則代表該聚類成員的相似性越高。

第一階段關鍵詞聚類的Q值為0.5183，S值為0.8499，各個聚類之間的聯(lián)系松散，每個聚類中的關注度都很低。在第一階段關鍵詞聚類為4類，分別是熱穩(wěn)定性(thermal stability)、電化學阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy)、電導率(conductivity)和碳酸丙烯酯(propylene carbonate)。從圖8(a)可以看出，#0聚類自1997年開始出現(xiàn)第一篇文章，隨后熱度開始上升，在2000年和2001年成果開始增加，但之后關注度逐漸降低。這是因為與LIBs 的低溫性能相比，高溫性能的研究比較遲緩，可能原因是在高溫下LiPF6在有機溶劑中的化學性質不穩(wěn)定。因此更多學者選擇研究LIBs的低溫性能以此來拓寬LIBs的工作溫度范圍。#1聚類主要關注的是電化學測試方法，在此聚類中有關鍵性文獻出現(xiàn)。2002 年，Smart 等[43]通過EIS 分析后認為SEI膜的阻抗RSEI是LIBs在低溫下運行的主要阻礙，這主要是基于兩個觀察基礎上得出的結論：①SEI膜的電阻遠遠大于本體溶液電阻；②在-20 ℃下，RSEI與溫度的依賴性和電池性能迅速惡化相匹配，而離子電導率在這個范圍內(nèi)并沒有下降[60]。由于Smart等的貢獻，電解液低溫研究的重點放在陽極側，石墨表面的SEI膜通常被認為是鋰離子在電池運行過程中產(chǎn)生電阻最大的部分。#2 聚類在出現(xiàn)之后很快關注度便下降，這是因為在之后學者們發(fā)現(xiàn)限制LIBs低溫性能的主要因素并不是電解液的離子電導率，即導電性最強的電解液不一定能在低溫下提供最好的低溫性能[61-62]。#3聚類中，碳酸丙烯酯(PC)一直是低溫電解液的關注對象之一，這是因為PC的熔點較低(-48.8 ℃)，具有高介電常數(shù)，一度被認為是能夠改善LIBs低溫性能的有效溶劑。從聚類中得到的關鍵詞有Li-ion battery、low temperature等也證明了這一點，然而研究發(fā)現(xiàn)PC 作為電解液時能夠與沉積的鋰發(fā)生反應使得LIBs 的循環(huán)效率降低，因此學者們對PC 作為電解液溶劑的關注度開始下降，但目前PC 仍被認為是一種助溶劑，與其他溶劑混合的PC 可以幫助改善電解液的低溫性能，這是其較低的凝固點和溶劑化鋰鹽的能力決定的。

圖8 三個階段的關鍵詞聚類圖譜Fig.8 Clustering map of keywords at three stage

第二階段關鍵詞聚類的Q值為0.3585，S值為0.6375，出現(xiàn)了8個聚類。從時間線圖體現(xiàn)出各個聚類的關鍵詞時間跨度比較集中，重要關鍵詞大多出現(xiàn)在2003年到2004年，聚類之間關鍵詞聯(lián)系緊密，說明在2003—2004 年間是第二階段低溫電解液研究成果最多，科研力量最集中的時間。第二階段涌現(xiàn)了諸如carbonate、electrochemical property、behavior、intercalation、graphite electrode、LiPF6、solvent 等關鍵詞。這表明了早期學者研究低溫電解液時，重點關注通過優(yōu)化電極材料和改變電解液成分來提升LIBs 的低溫性能。除此以外，通過開發(fā)新型鋰鹽，不僅能夠提升電解液的低溫性能，而且也有助于形成穩(wěn)定的SEI膜，這些也是LIBs在低溫條件下穩(wěn)定運行的關鍵。其中LiPF6具有較高的溶解度和解離度，良好的化學穩(wěn)定性以及電化學穩(wěn)定性而一度成為商用LIBs 市場中鋰鹽的主導，是目前應用比較成熟的鋰鹽。但它的缺點是對痕量水敏感，遇水發(fā)生水解生成HF，會嚴重腐蝕集流體，且形成的SEI膜在低溫下會變厚導致阻抗變大。這些缺點限制了其在低溫領域的應用，因此關鍵詞LiPF6的突現(xiàn)時間很短且突現(xiàn)強度也不高。大批學者往往更多關注在優(yōu)化電解液溶劑上，這是因為在大多數(shù)商用LIBs中，高熔點的EC占整體電解液的30%～50%，這是造成電解液低溫性能差的主要原因，它與其他低熔點溶劑的混合是研究人員采用的最有效的方法之一[38]。

在第二階段中有些聚類繼承了上一階段的研究熱點，例如#0 和#3聚類。#0聚類內(nèi)部的主要關鍵詞有ionic conductivity、transport property、solid polymer electrolyte 等。這表明了仍然有大批學者通過提高電解液傳輸離子能力的方法來優(yōu)化電解液，雖然電解液的離子電導率不是LIBs 的低溫性能的決定性因素，但也是一個重要的影響因素，許多學者通過設計三元或四元電解液來提升離子電導率。Smart 等[44,47]在三元和四元低溫電解液方向上做出了大量貢獻。Mandal 等[63]開發(fā)了一種新型三元電解液。通過在EC-DMC-EMC 三元體系相圖中確定了三者的比例，當三者體積比為15∶37∶48時制備的電解液體系凝固點為-41 ℃，該電解液表現(xiàn)出高離子電導率，良好的電化學穩(wěn)定性并且沒有放熱反應。因此多元電解液將會是低溫研究的重要選擇方向之一。

在#0 中solid polymer electrolyte 的出現(xiàn)表明有學者開始考慮選用固體電解質來解決LIBs 的低溫問題，第三階段的聚類也表明這是一個有效的關注方向。#1、#4 聚類均為與電極材料和結構有關的關鍵詞，其中負極電極材料是關注的重點，這是因為在負極材料上形成的SEI膜對LIBs的低溫性能具有重要影響，因此有學者希望開發(fā)新型電極材料來提高電極與SEI膜的匹配性來提升LIBs的低溫性能。#2 聚類主要是與solid electrolyte interphase film有關的關鍵詞。在1979年Peled[64]設計了一個模型來描述金屬鋰的鈍化現(xiàn)象，鋰電池循環(huán)時會在鋰金屬表面產(chǎn)生一層鈍化膜，由于該薄膜在其導電方面像電解質一樣，Peled 將其命名為“solid electrolyte interphase film(SEI)”。在接下來的幾十年里，這個詞很快成為了有關鋰離子電池中最常用的關鍵詞。#5 聚類中有關的關鍵詞有l(wèi)imit factor、SEI film、microstructure 等。Zhang 等[35]分別定量分析了LIBs 在低溫下的一系列行為，發(fā)現(xiàn)在低溫下，與其他阻抗成分相比，RSEI為影響LIBs低溫循環(huán)穩(wěn)定性的主要阻礙，這與Smart的研究結論相吻合。這對改善LIBs 的低溫性能提供了指導，具有重要意義。

第三階段關鍵詞聚類的Q值為0.3226，S值為0.725。從圖8(c)中可以看出第三階段出現(xiàn)了5個聚類，相比第二階段要少。但是每個聚類的熱度從一開始就達到了最高，之后雖然有所下降但還是出現(xiàn)了很多重要的研究成果。

從#0 聚類可以看出當前固體電解質成為了研究熱點。采用固體電解質代替?zhèn)鹘y(tǒng)電解液發(fā)展全固態(tài)鋰離子電池，已成為解決電池安全問題、提高電池儲能密度的一項重要的技術方法。這是因為和液態(tài)有機電解液相比，固體電解質具有不存在電解液泄漏的問題，能夠很大程度抑制鋰枝晶形成和生長，工作溫度范圍廣、增強了熱穩(wěn)定性、可燃性降低等特點[65-67]。這些優(yōu)點使得LIBs的使用壽命和安全性大大增加。相對于聚合物固體電解質，無機固體電解質能夠在更寬的溫度范圍內(nèi)保持化學穩(wěn)定性，因此無機全固態(tài)電池具有更高的安全特性。目前為止被研究過的無機固體電解質材料有很多，包括晶態(tài)固體電解質——NASICON 型、LISICON型、鈣鈦礦型和石榴石型等，玻璃態(tài)固體電解質——氧化物及硫化物等[68-69]。全固態(tài)鋰離子電池技術正在逐漸成熟，隨著無機固態(tài)電解質材料的性能逐漸提升，全固態(tài)鋰離子電池性能的科學與技術問題正在逐步得到解決。

在#1 聚類中出現(xiàn)了有關能量存儲相關的關鍵詞，例如：super capacitor、sodium-ion battery等。表明有學者另辟蹊徑選擇非鋰離子電池來應用在低溫條件中，事實上這些非鋰離子電池的研究開展正在改變鋰離子電池的主體地位。近年來的熱點方向有鈉離子電池、鋅離子電池等。如Wang 等[70]通過添加適量的乙醚和乙二醇來優(yōu)化鋅離子電池的電解液。在-10 ℃獲得了優(yōu)良的電化學性能，該研究為實現(xiàn)鋅離子電池良好的循環(huán)性和抗凍性提供了一種簡便易行的策略，對其他儲能系統(tǒng)的研究具有一定的啟發(fā)意義。Wang 等[71]開發(fā)了一種新型鈉離子電池，在-25 ℃仍然能夠保持良好的循環(huán)性能，該項研究不僅促進了鈉離子電池的實用性和商業(yè)化，而且為更廣泛應用的下一代儲能技術指明了新的發(fā)展方向。Rui等[72]開發(fā)了一種由三維多孔Na3V2(PO4)3/C和NaTi2(PO4)3/C組成的優(yōu)良低溫鈉離子電池，第一性原理計算表明，這兩種電極中的固有Na+擴散率極高。因此，在-20 ℃下，Na3V2(PO4)3/C和NaTi2(PO4)3/C 電極可以獲得接近其理論值的可逆容量，并且能夠快速(20 C)充電和放電1000次?；谶@些特點，所設計的鈉離子全電池還顯示出極好的低溫動力學和循環(huán)穩(wěn)定性，使低溫鈉離子電池的發(fā)展向前邁進了一大步。

#2 聚類重點關注了電解液添加劑的方向，通過添加劑對電解液進行低溫改性是一種經(jīng)濟的方法。低溫電解液的添加劑大多也是有機溶劑，主要用來提高電解液的電導率，或用來輔助形成低阻抗的SEI膜，提高鋰電池在低溫下的放電性能。電解液添加劑用量一般很小，但卻越來越成為電解液體系不可缺少的部分。在LIBs 中常用的添加劑主要分為三類：亞硫酸酯類、碳酸酯類和砜基化合物。常用的碳酸酯類添加劑有碳酸亞乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)等。FEC是能夠有效提高鋰離子電池低溫性能的添加劑。卞鋒菊等[73]通過將FEC作為低溫添加劑，發(fā)現(xiàn)能夠在磷酸鐵鋰/碳電池負極表面形成良好的SEI 膜，有效地降低電池在低溫下的負極界面的阻抗，減小低溫負極的極化，改善低溫放電性能。Tan 等[74]使用LiDFOB 和FEC添加劑在石墨陽極表面形成穩(wěn)定的固體電解質界面，在FEC/異噁唑(1∶10，體積分數(shù))溶劑中使用含1 mol/L LiDFOB 的電解液的電池在-20 ℃下表現(xiàn)出非常高的可逆容量(187.5 mA·h/g)，而線性碳酸酯基電解液僅提供(23.1 mA·h/g)的可逆容量。Thenuwara等[75]通過低溫透射電子顯微鏡和其他方法表明，F(xiàn)EC可以誘導SEI的化學和結構發(fā)生溫度依賴性變化，使得SEI 富含LiF 和Li2CO3，F(xiàn)EC 可以影響這種新電解質體系的溶劑化行為和SEI形成過程。VC常常作為成膜添加劑被用于LIBs中，成膜添加劑的應用能夠有助于形成穩(wěn)定的SEI膜，對在LIBs低溫下降低SEI膜的阻抗有重要意義。陳萌等[76]全面研究了VC 對LIBs 性能的影響，發(fā)現(xiàn)當VC 質量分數(shù)為電解液的3%時，電池具有較低的內(nèi)阻和較高的容量。加入適量的VC 添加劑可以顯著提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。添加劑在未來開發(fā)新型電解液中具有重要地位，日益成為電解液不可缺少的一部分。

#3 出現(xiàn)了與擴散有關的關鍵詞，這是因為有學者發(fā)現(xiàn)限制LIBs 低溫性能的因素與Li+在活性物質內(nèi)部擴散系數(shù)降低，離子電導率降低，電荷轉移阻抗顯著增大有關。Xu等[77]發(fā)現(xiàn)低溫下鋰離子電池的不良性能主要是由于Li+在電極/溶液界面處的低遷移率引起的，這與溶劑化Li+的去溶劑化反應緩慢有關。因此作者使用納米級鈦酸鋰作為電極材料來補償電極材料在低溫下降低的擴散系數(shù)，最終，制成的鋰離子電池甚至可以在-80 ℃下工作，并且在0.1 ℃的速率下仍能保持大約60%的室溫容量。Qu 等[78]也發(fā)現(xiàn)低溫性能的決定因素是石墨負極，低溫下鋰離子電池的高倍率性能取決于電化學過程的動力學，而不取決于極化電阻的值，通過SEI層的鋰離子擴散動力學比實際極化電阻對石墨負極的低溫性能的影響更大。

從概念上講，除了界面的SEI和電荷轉移電阻以及鋰在電極中的擴散系數(shù)外，可能影響鋰離子化學動力學的限制因素還可能是電極表面積和孔隙率、電極密度和負載量、黏合劑對電解質的親和力、多孔性和親脂性等。任何材料或工藝缺陷都可能使這些因素中的任何一個成為動力學的速率決定步驟。因此，在研究不同鋰離子系統(tǒng)的低溫性能時，發(fā)現(xiàn)了不同的限制因素也就不足為奇了[38]。

#4 聚類中出現(xiàn)了有關分子動力學的關鍵詞。從新材料的最初發(fā)現(xiàn)到最終工業(yè)化應用一般需要10～20 年的時間。例如，目前移動電子設備所用的LIBs，從20世紀70年代中期實驗室原型到90 年代晚期應用，前后花了近20 年時間，直到最近幾年才初步應用到電動汽車上。長期以來，新材料的研發(fā)采用的是“炒菜式”方法，形成了經(jīng)驗為主的模式，造成了材料研發(fā)應用的割據(jù)和封閉文化，直接后果就是新材料應用遠遠落后于新產(chǎn)品開發(fā)[79]。有些實驗可以借助現(xiàn)有高效、準確的計算工具來減少研發(fā)周期，其最終目標是加速材料研發(fā)，指導發(fā)現(xiàn)新材料、替代物理測試[80]。由此催生出了一大批計算科學理論，如第一性原理、分子動力學理論、相場理論等。計算材料科學是材料研究領域理論研究與實驗研究的橋梁，不僅為理論研究提供了新途徑，而且使實驗研究進入了一個新的階段。

4 結 論

隨著人類在極地、太空、高海拔等低溫地區(qū)活動的頻繁開展，這些具有重要科研探索與軍事戰(zhàn)略意義的區(qū)域對LIBs 的需求正日益增加。在20 多年的研究中，研究人員不斷探索出各種新型的低溫電解液，以期解決LIBs 低溫性能不良的問題。本文從大量的文獻中總結梳理了低溫電解液的發(fā)展脈絡和研究進展，從科研人員、國家/地區(qū)、科研機構、研究熱點和研究內(nèi)容多角度、多階段的進行了分析。這有助于了解研究現(xiàn)狀、預測發(fā)展趨勢和挖掘新興熱點，為未來的研究提供了參考。

（1）LIBs低溫電解液的研究過程可分為三個階段，發(fā)展最迅速的階段是最近幾年，各個學術團體之間開展了密切的合作，科研力量不斷增強。研究的主要力量有中國、美國、日本、德國等國家，中國已經(jīng)迅速成為了科研的核心力量，以中國科學院為首的一批高等院校和科研機構已經(jīng)成為該研究領域的重要科研機構。

（2）從學科領域分析，低溫電解液的研究涉及領域廣泛，包括材料科學、電化學、化學、物理、能源與燃料、工程等學科，尤其在工程、材料、高分子科學領域受到了高度關注。

（3）目前開發(fā)新型低溫電解液主要有兩條路線：①選擇低黏度、高離子電導率的多元電解液，輔以功能添加劑來提升LIBs 的低溫性能；②通過研究SEI膜的界面結構和性質，設計高擴散系數(shù)的電極材料增大Li+在低溫下的遷移率從而提升低溫下LIBs的性能。

（4）固體電解質有望徹底解決在低溫下使用的容量衰減問題和循環(huán)安全問題。隨著未來固體電解質的技術不斷成熟，無機固態(tài)電解質的性能不斷提高，全固態(tài)鋰離子電池可能會成為液態(tài)鋰離子電池的替代者。

（5）由于鋰金屬在地球中的含量較少，隨著鋰金屬的不斷消耗，LIBs 電池的成本越來越高。因此，未來其他金屬離子電池有望成為鋰離子電池強有力的競爭者，諸如鈉離子電池、鋅離子電池、鋁-空氣電池等。但是目前這些電池的低溫性能還未達到要求，在不遠的將來有可能會取得突破。

（6）隨著材料基因組計劃的實施，計算科學與材料科學產(chǎn)生了密切的聯(lián)系，通過各種模擬設計新型的電解液組分有助于加快低溫電解液的開發(fā)，有力地推動了產(chǎn)學研深度融合，使得實驗研究進入了一個新的階段。