王卓 郭全恩 曹詩(shī)瑜 展宗冰

摘要：陽(yáng)離子交換量是評(píng)價(jià)土壤保肥性能和緩沖性能的重要指標(biāo)，也是改良土壤和合理施肥的重要依據(jù)之一。為了給西北石灰性土壤陽(yáng)離子交換量的測(cè)定提供科學(xué)依據(jù)，通過(guò)平行性實(shí)驗(yàn)、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢測(cè)、實(shí)際樣品檢測(cè)，分析比較了目前普遍采用的測(cè)定方法乙酸鈣交換法和三氯化六氨合鈷浸提-分光光度法的優(yōu)劣。結(jié)果表明，2種分析方法均具有較好的精密度和準(zhǔn)確度，均適合西北地區(qū)石灰性土壤陽(yáng)離子交換量的測(cè)定。從測(cè)定結(jié)果來(lái)看，三氯化六氨合鈷浸提-分光光度法的土壤陽(yáng)離子交換量測(cè)定值略高于乙酸鈣交換法，在實(shí)際樣品檢測(cè)中相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差介于3.47%～9.46%。但相比之下乙酸鈣交換法具有試劑成本較低的優(yōu)勢(shì)，而三氯化六氨合鈷浸提-分光光度法具有節(jié)省時(shí)間的優(yōu)勢(shì)，檢測(cè)人員可根據(jù)實(shí)際情況靈活選擇使用。

關(guān)鍵詞：石灰性土壤；陽(yáng)離子交換量；乙酸鈣交換法；三氯化六氨合鈷浸提-分光光度法

中圖分類號(hào)：X833；S151.9? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? ? ? ? ? 文章編號(hào)：2097-2172（2022）03-0252-04

doi：10.3969/j.issn.2097-2172.2022.03.014

Comparison of Two Methods for Determination of Soil Cation Exchange

Capacity of Calcareous Soil in Northwest China

WANG Zhuo 1， GUO Quanen 1， CAO Shiyu 1， ZHAN Zongbing 2

（1. Institute of Soil， Fertilizer and Water-saving， Gansu Academy of Agricultural Sciences， Lanzhou Gansu 730070， China;

2. Gansu Academy of Agricultural Sciences， Lanzhou Gansu 730070， China ）

Abstract： Soil cation exchangeable capacity（CEC） is an important index to evaluate the fertilizer retention capacity and buffer capacity of soil. In order to provide reference for the determination of the cation exchangeable capacity of calcareous soil in northwest China， major differences in precision and accuracy between calcium acetate exchange method and hexamine cobaltic chloride exchange method were compared and studied by the parallel tests， standard substance testing and actual sample detection. The result showed that both analysis methods had good precision and accuracy， which were suitable for the determination of the cation exchangeable capacity of calcareous soil in northwest China. Compared with the two analysis methods， data from hexamine cobaltic chloride exchange method were higher compared with that of calcium acetate exchange method and the relative standard deviationsin the actural sampledetection were between 3.47% to 9.46%， the calcium acetate exchange method has the advantages of lower reagent cost， and the spectroph otometry method using hexammine cobaltic chloride digestion has the time-saving advantages. Therefrore， detectors may choose this two methods based on the actual circumstances.

Key words： Calcareous soil; Cation exchangeable capacity; Calcium acetate exchange method; Spectrophotometry method using hexammine cobaltic chloride digestion

土壤陽(yáng)離子交換量是指土壤膠體所能吸附各種陽(yáng)離子的總量，其數(shù)值以每1 kg土壤中含有各種陽(yáng)離子的物質(zhì)量來(lái)表示，即cmol/kg［1 ］。不同土壤其陽(yáng)離子交換量不同，主要影響因素有以下幾個(gè)方面。一是土壤膠體類型。不同類型的土壤膠體陽(yáng)離子交換量差異較大，例如，有機(jī)膠體 > 蒙脫石 > 水化云母 > 高嶺石 > 含水氧化鐵、鋁；二是土壤質(zhì)地。質(zhì)地越細(xì)，陽(yáng)離子交換量越高；三是SiO2 / R2O3比率。對(duì)于實(shí)際的土壤而言，土壤黏土礦物的SiO2 / R2O3比率越高，陽(yáng)離子交換量就越大；四是土壤溶液pH。土壤膠體微粒表面的羥基（OH）的解離受介質(zhì)pH的影響，當(dāng)介質(zhì)pH降低時(shí)，土壤膠體微粒表面所負(fù)電荷也減少，其陽(yáng)離子交換量也降低；反之就增大。土壤陽(yáng)離子交換量影響土壤緩沖能力的高低也是評(píng)價(jià)土壤保肥能力、改良土壤和合理施肥的重要依據(jù)。

土壤陽(yáng)離子交換量的檢測(cè)方法有很多，如乙酸銨交換法（中、酸性土壤）［2 - 5 ］、乙酸鈉-火焰光度法（石灰性土壤、鹽堿土）［1 ］、EDTA-乙酸銨鹽交換法（各類土壤）［6 ］、乙酸鈣交換法（石灰性土壤）［6 ］、三氯化六氨合鈷浸提-分光光度法［7 - 8 ］、凱氏定氮法［9 - 10 ］、超聲浸提-分光光度法［11 ］、旋轉(zhuǎn)混合-氣相分子吸收光譜法［12 ］。其中乙酸鈣交換法（CA法）通過(guò)鹽酸破壞土壤中的碳酸鹽，使交換性鹽基完全自土壤中被置換，形成氫飽和土壤，用乙醇清洗多余鹽酸，再用乙酸鈣交換出氫離子，最終用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，計(jì)算土壤陽(yáng)離子交換量。三氯化六氨合鈷浸提-分光光度法（HCC法）是在（20±2） ℃條件下，用三氯化六氨合鈷溶液作為浸提液浸提土壤，土壤中的陽(yáng)離子被三氯化六氨合鈷交換下來(lái)進(jìn)入溶液。三氯化六氨合鈷在475 nm處有特征吸收，吸光度與濃度成正比，根據(jù)浸提前后浸提液吸光度差值，可計(jì)算土壤陽(yáng)離子交換量。二者比較，乙酸鈣交換法耗時(shí)長(zhǎng)，單次測(cè)定樣品量有限，但檢測(cè)成本低；三氯化六氨合鈷浸提-分光光度法雖然耗時(shí)短，適用大量樣品的檢測(cè)，但檢測(cè)成本高。為此，我們分別用乙酸鈣交換法（CA法）、三氯化六氨合鈷浸提-分光光度法（HCC法）對(duì)新疆灰鈣土、陜西黃綿土的土壤陽(yáng)離子交換量進(jìn)行測(cè)定并對(duì)結(jié)果進(jìn)行比較分析，并用這2種方法對(duì)甘肅省白銀地區(qū)的29份灰鈣土土壤樣品進(jìn)行實(shí)測(cè)驗(yàn)證，旨在為西北石灰性土壤陽(yáng)離子交換量的測(cè)定提供科學(xué)依據(jù)。

1? ?材料與方法

1.1? ?供試土樣

供試土樣為土壤有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)新疆灰鈣土、陜西黃綿土和白銀地區(qū)提供的29份灰鈣土土壤樣品（鹽分含量平均為0.7 g/kg，pH平均為8.38），均由甘肅省農(nóng)業(yè)科學(xué)院土壤肥料與節(jié)水農(nóng)業(yè)研究所提供。

1.2? ?乙酸鈣交換法（CA）

1.2.1? ? 供試儀器和試劑? ? 供試儀器為離心機(jī)? ? ? ? （3 000～5 000 r/min）、離心管（100 mL）、滴定裝置。供試試劑為乙酸鈣（化學(xué)純）、鹽酸（化學(xué)純）、氫氧化鈉（化學(xué)純）、乙醇（化學(xué)純）、酚酞（化學(xué)純）、氯化銨（化學(xué)純）、硝酸銀（化學(xué)純）。

1.2.2? ? 實(shí)驗(yàn)步驟? ? 稱取5.00 g過(guò)10目篩的風(fēng)干土樣置于離心管中，以0.05 mol/L鹽酸5～10 mL浸潤(rùn)土壤，邊攪拌邊加入0.25 mol/L鹽酸至無(wú)CO2發(fā)生，再加入足量0.05 mol/L鹽酸浸泡過(guò)夜。以? ? ? ?3 000 r/min轉(zhuǎn)速離心5 min，棄去清液，再加入0.05 mol/L鹽酸60 mL攪拌5min后離心，如此反復(fù)3～4次，直至溶液中再無(wú)鈣離子為止（將緩沖溶液加入上清液用鈣鎂指示劑檢測(cè)是否有鈣離子）。將40%乙醇加入離心管，離心清洗試樣3～4次直至將鹽酸洗凈（在清液中加入硝酸銀，觀察是否有沉淀產(chǎn)生），棄去清液。離心管中加入0.50 mol/L乙酸鈣溶液50 mL，攪拌5 min并離心，收集清液入250 mL容量瓶中，如此反復(fù)4次，用0.50 mol/L乙酸鈣定容至刻度，待測(cè)。吸取待測(cè)液100 mL至容積為200 mL三角瓶中并加入酚酞，然后用0.02 mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

1.2.3? ? 結(jié)果計(jì)算? ? CEC= ×1 000

式中：CEC為陽(yáng)離子交換量（cmol/kg），c為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（mol/L），V為樣品滴定用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液用量（mL），V0為空白滴定用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液用量（mL），m為風(fēng)干試樣質(zhì)量（g），D為分取倍數(shù)，10為將mmol換算成cmol 的倍數(shù)，1 000為換算成每1 kg中的cmol。

1.3? ?三氯化六氨合鈷浸提-分光光度法（HCC）

1.3.1? ? 供試儀器和試劑? ? 供試儀器為分光光度計(jì)（10 nm比色皿）、振蕩器（150～200 r/min）、離心機(jī)（4 000 r/min）、離心管（100 mL）、分析天平（0.001 g和0.010 g）。供試試劑為三氯化六氨合鈷（優(yōu)級(jí)純）。

1.3.2? ? 實(shí)驗(yàn)步驟? ? ?（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。分別吸取0、1.00、3.00、5.00、7.00、9.00 mL三氯化六氨合鈷1.66 cmol/L標(biāo)準(zhǔn)溶液于10 mL比色管中，配制濃度為0、 0.166、0.498、0.830、1.160 、1.490 cmol/L的三氯化六氨合鈷溶液，以水為參比并進(jìn)行吸光度測(cè)定。以標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中三氯化六氨合鈷溶液的濃度（cmol/L）為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)吸光度為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。（2）試樣及空白樣的制備。取3.50 g過(guò)10目篩的風(fēng)干土樣置于100 mL離心管中，加入50.0 mL三氯六氨合鈷溶液（1.66 cmol/L），在（20±2） ℃條件下振蕩（60±5） min， 4 000 r/min離心10 min，收集上清液于比色管中，24 h內(nèi)完成分析。實(shí)驗(yàn)期間用水代替土壤， 制備空白樣。（3）干擾消除。當(dāng)試樣中溶解的有機(jī)質(zhì)較多時(shí)，有機(jī)質(zhì)在475 nm處也有吸收，影響陽(yáng)離子交換量的測(cè)定結(jié)果?？赏瑫r(shí)在380 nm處測(cè)量試樣的吸光度，用來(lái)校正可溶的有機(jī)質(zhì)干擾。假設(shè)A1和A2分別為試樣在475 nm和380 nm處測(cè)量所得的吸光度，則試樣校正吸光度（A）為：A=1.025 A1-0.205A2。

1.3.3? ? 結(jié)果計(jì)算? ? CEC=

式中：CEC為陽(yáng)離子交換量（cmol/kg），A0為空白試樣吸光度，A為樣品吸光度或校正吸光度，V為浸提液體積（mL），3為三氯六氨合鈷電荷數(shù)，b為標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率，m為土壤取樣量，Wdm為土壤樣品干物質(zhì)含量（%）。

1.4? ?精密度和準(zhǔn)確度測(cè)定

乙酸鈣交換法適用于石灰性土壤陽(yáng)離子交換量的測(cè)定，而三氯化六氨合鈷浸提-分光光度法適用于所有土壤陽(yáng)離子交換量的測(cè)定。當(dāng)風(fēng)干土樣取樣量為3.50 g、浸提液體積為50.0 mL、使用10 nm光程比色皿時(shí)，土壤陽(yáng)離子交換量檢出限為0.8 cmol/kg，測(cè)定下限為3.2 cmol/kg［4 ］。選取2種不同類型的土壤有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（新疆灰鈣土，編號(hào)ASA- 8； 陜西黃綿土，編號(hào)ASA-9）用以上2種方法進(jìn)行精密度和準(zhǔn)確度測(cè)試，每個(gè)樣品平行測(cè)定6次。

1.5? ?實(shí)測(cè)檢驗(yàn)

采用乙酸鈣交換法和三氯化六氨合鈷浸提-分光光度法對(duì)甘肅省白銀地區(qū)的29份灰鈣土土壤樣品進(jìn)行實(shí)際樣品測(cè)定。

2? ?結(jié)果與分析

2.1? ?三氯化六氨合鈷浸提-分光光度法標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

以三氯化六氨合鈷溶液的濃度為橫坐標(biāo)，以校正吸光度值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（圖1）。結(jié)果表明，三氯化六氨合鈷溶液的濃度在1.49 cmol/L以內(nèi)，其與校正吸光度值呈現(xiàn)線性關(guān)系，線性回歸方程為：y=0.472 1x+0.002 3（R2=0.999 8），相關(guān)系數(shù)滿足方法標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量保證與質(zhì)量控制中對(duì)相關(guān)系數(shù)不應(yīng)小于0.999 0的規(guī)定。

2.2? ?精密度和準(zhǔn)確度

由表1可知，乙酸鈣交換法測(cè)定所得新疆灰鈣土、 陜西黃綿土陽(yáng)離子交換量的平均值分別為13.5、9.4 cmol/kg，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分別為2.00%、2.10%；三氯化六氨合鈷浸提-分光光度法測(cè)定所得新疆灰鈣土、 陜西黃綿土陽(yáng)離子交換量的平均值分別為13.8、9.6 cmol/kg，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分別為1.60%、3.40%。

可見(jiàn)，以上2種測(cè)定方法測(cè)定的結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定范圍內(nèi)，具有較好的精密度和準(zhǔn)確性，適合于西北地區(qū)石灰性土壤的測(cè)定。但比較其測(cè)定結(jié)果發(fā)現(xiàn)，三氯化六氨合鈷浸提-分光光度法的土壤陽(yáng)離子交換量測(cè)定值比乙酸鈣交換法略高。

2.3? ?實(shí)際樣品測(cè)定

對(duì)甘肅省白銀地區(qū)的29份灰鈣土土壤樣品實(shí)際測(cè)定結(jié)果（圖2）表明，用乙酸鈣交換法測(cè)定的陽(yáng)離子交換量最大值為12.2 cmol/kg，最小值為3.6 cmol/kg，平均值為6.9 cmol/kg；用三氯化六氨合鈷浸提-分光光度法測(cè)定的陽(yáng)離子交換量最大值為10.9 cmol/kg，最小值為4.9 cmol/kg，平均值為8.1 cmol/kg。2種方法相比較可知，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）介于3.47%～9.46%。

3? ?討論與結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，乙酸鈣交換法和三氯化六氨合鈷浸提-分光光度法測(cè)定土壤陽(yáng)離子交換量均具有較好的精密度和準(zhǔn)確度，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均在5%以下，適合西北地區(qū)石灰性土壤陽(yáng)離子交換量的測(cè)定。二者相比較，乙酸鈣交換法檢測(cè)過(guò)程耗時(shí)長(zhǎng)，樣品需要浸泡過(guò)夜，且多次離心，1個(gè)有經(jīng)驗(yàn)的檢測(cè)人員24 h僅能測(cè)定12個(gè)樣品，但其試劑成本較低，1個(gè)樣品的試劑成本在1.50元左右；三氯化六氨合鈷浸提-分光光度法檢測(cè)過(guò)程耗時(shí)短，可以批量檢測(cè)樣品，1個(gè)有經(jīng)驗(yàn)的檢測(cè)人員在樣品稱量和試劑配置完成的情況下，8 h時(shí)可完成120個(gè)樣品的檢測(cè)，但其使用的試劑三氯化六氨合鈷價(jià)格高，1個(gè)樣品的試劑成本在12.25元左右。從測(cè)定結(jié)果來(lái)看，三氯化六氨合鈷浸提-分光光度法測(cè)定值和乙酸鈣交換法測(cè)定值均在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定范圍內(nèi)，三氯化六氨合鈷浸提-分光光度法測(cè)定值略高于乙酸鈣交換法，在實(shí)際樣品檢測(cè)中相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差介于3.47%～9.46%。

綜上，采用乙酸鈣交換法和三氯化六氨合鈷浸提-分光光度法這兩種方法均可開(kāi)展石灰性土壤陽(yáng)離子交換量的測(cè)定，且實(shí)驗(yàn)室技術(shù)成熟，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確，但乙酸鈣交換法耗時(shí)長(zhǎng)、成本低，而三氯化六氨合鈷浸提-分光光度法耗時(shí)短、成本高，檢測(cè)人員可根據(jù)實(shí)際情況靈活選擇使用。

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收稿日期：2022 - 07 - 08；修訂日期：2022 - 08 - 23

基金項(xiàng)目：甘肅省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（21YF5NA149、20YF3FA011）；甘肅省農(nóng)業(yè)科學(xué)院成果轉(zhuǎn)化重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目（2019GAAS24）。

作者簡(jiǎn)介：王? ?卓（1978 — ），女，甘肅金昌人，助理研究員，主要從事土壤檢測(cè)工作。Email： 44367914@qq.com。

通信作者：郭全恩（1974 — ），男，甘肅天水人，副研究員，博士，主要從事土壤改良及檢測(cè)工作。Email： qnguo@sina.com。