郎德龍

(綏化學院食品與制藥工程學院，黑龍江綏化 152061)

目前，直接甲醇燃料電池陰極主要以鉑(Pt)系貴金屬為催化劑，鉑系金屬價格昂貴，且在催化劑制備中需注意Pt的粒徑、比表面積、分散性等較多因素。在眾多Pt基合金催化劑中，Pt與非貴金屬形成的合金可通過增加催化劑的固有活性來降低電催化劑Pt的含量。因此，研發(fā)具有較高電催化活性、成本低廉的Pt基合金催化劑是直接甲醛燃料電池研究中的一個重要方向[1-3]。研究表明，在Pt中加入其他過渡金屬元素可以顯著改變納米金屬Pt的電催化活性和選擇性[4-6]。為了尋求一種較好的Pt-Co/C納米合金催化劑合成方法，使合成的合金催化劑中Pt和Co原子比例符合要求，并且催化劑分散均勻、電催化活性高、抗甲醇能力好，本研究用浸漬還原法制備兩種Pt-Co/C催化劑，考察不同Pt-Co/C催化劑的催化活性和抗甲醇性能，運用循環(huán)伏安和線性掃描方法，測試它們的電催化還原性能，并與商用Pt/C催化劑進行比較[7-9]。同時，利用掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)和透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)觀察Pt-Co/C催化劑形貌[10]。

1 材料與方法

1.1 材料

試劑：甲醇(CH3OH)、硼氫化鈉(NaBH4)、氯鉑酸(H2PtCl6)購自天津市耀華化學試劑有限責任公司，均為分析純；活性炭購自天津市耀華化學試劑有限責任公司；乙二醇、異丙醇、硫酸、高氯酸購自天津市濱海科迪化學試劑有限公司，均為分析純；甲酸購自綏化市化學試劑廠，分析純；全氟磺酸樹脂(Nafion)購自Sigma-Aldrich化學公司。

儀器：CHI650電化學分析儀/工作站(上海辰華儀器公司)，超聲清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)，單盤分析天平(上海精密儀器儀表有限公司)，真空干燥箱(上海躍進醫(yī)療儀器廠)，微量注射器(上海新漢計量器有限公司)，磁力攪拌器(常州國華電器有限公司)，旋轉圓盤電極(美國EG&G PARC公司)，格蘭仕微波爐(廣東格蘭仕集團有限公司)，SEM[日立(中國)有限公司]，TEM[日本電子株式會社(JEOL)]。

1.2 方法

1.2.1 催化劑的制備

1.2.1.1 浸漬還原法1制備Pt-Co/C (1)催化劑

取0.1 g活性碳與10 mL異丙醇加入250 mL三頸瓶中，超聲波震蕩1.0 h，滴加Pt∶Co=3∶1 (摩爾比)的混合溶液，調(diào)pH值為11，在80℃水浴中攪拌2.0 h，用過量10倍以上的硼氫化鈉還原2.0 h，經(jīng)冷卻、抽濾，真空烘干2.0 h，制備得到的催化劑用Pt-Co/C (1)表示。

1.2.1.2 浸漬還原法2制備Pt-Co/C (2)催化劑

取0.1 g活性炭與10 mL異丙醇加入250 mL燒杯中，超聲波震蕩1.0 h，滴加Pt∶Co=3∶1 (摩爾比)的混合溶液，再加入5 mL甲酸，25℃下攪拌40 min，放入微波爐中加熱10 s，分別停20 s、40 s、60 s、80 s、100 s，然后再加熱10 s停10 s，反復3次，冷卻、抽濾，真空烘干5.0 h，最后得到的催化劑用Pt-Co/C (2)表示。

1.2.1.3 不同反應溫度下Pt-Co/C催化劑的制備

取0.1 g活性炭、10 mL蒸餾水和5 mL異丙醇加入250 mL三頸瓶中，超聲波震蕩2.0 h，滴加Pt∶Co=3∶1 (摩爾比)的混合溶液，調(diào)pH值為11，在80℃、55℃、30℃ 3個不同溫度的水浴中攪拌2.0 h，用過量10倍以上的硼氫化鈉還原2.5 h，冷卻、抽濾、真空烘干，制備得到80℃、55℃、30℃反應條件下的Pt-Co/C催化劑。

1.2.1.4 不同鉑鈷原子比例的Pt-Co/C催化劑的制備

取0.1 g活性炭與10 mL異丙醇加入250 mL三頸瓶中，超聲波震蕩1.0 h，滴加Pt∶Co摩爾比分別為3∶1、2∶1和4∶1的混合溶液，調(diào)pH值為11，在80℃水浴中攪拌2.0 h，用過量10倍以上的硼氫化鈉還原2.0 h，冷卻、抽濾、真空烘干，制備得到不同鉑鈷原子比例的Pt-Co/C催化劑。

1.2.2 玻璃碳電極的制備

取催化劑5 mg，放入10 mL小燒杯中，用專用移液管移取蒸餾水0.2 mL，移取Nafion溶液0.2 mL，無水乙醇0.4 mL，放入上述燒杯中，超聲波震蕩20 min，同時進行攪拌，用微量注射器移取5 μL催化劑涂在玻璃碳電極表面，在含有乙醇氛圍的干燥器中干燥2.0 h。貴金屬Pt在催化劑中的載量為49.8 μg·cm-2。

1.2.3 催化劑的表征

運用電化學分析儀對催化劑的催化活性進行分析。以Ag/AgCl為參比電極，在25℃、O2飽和狀態(tài)、旋轉圓盤電極1 000 r/min實驗條件下，考察制備的催化劑電極和商用Pt/C催化劑電極對O2電催化還原的起始還原電位和極限電流密度，以確定催化劑對O2的電催化還原效果；并考察制備的催化劑在O2存在下和無O2存在下(只有N2存在下)抗CH3OH干擾能力。同時運用SEM和TEM對催化劑外觀形貌進行觀察。

2 結果與分析

2.1 不同方法制備的Pt-Co/C催化劑電極掃描結果

在25℃、O2飽和狀態(tài)、旋轉圓盤電極1 000 r·min-1實驗條件下，在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中，商用Pt/C催化劑電極、Pt-Co/C (1)催化劑電極和Pt-Co/C (2)催化劑電極對O2電催化還原的起始還原電位差距較小，但Pt-Co/C (1)催化劑電極對O2還原的極限電流密度最大(圖1)。因此，O2飽和狀態(tài)下，浸漬還原法1制得的Pt-Co/C (1)催化劑電極對O2的電催化還原效果最佳。

圖1 3種催化劑電極在O2飽和的0.5 mol·L-1 H2SO4溶液中的掃描曲線

在25℃、O2飽和狀態(tài)、旋轉圓盤電極1 000 r·min-1實驗條件下，在0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1CH3OH溶液中，3種催化劑電極中Pt-Co/C (1)催化劑電極對O2還原的極限電流密度最大(圖2)。因此，在有CH3OH存在的情況下，浸漬還原法1制得的Pt-Co/C (1)催化劑電極對O2的電催化還原效果最佳。

圖2 3種催化劑電極在O2飽和的0.5 mol·L-1 H2SO4+0.5 mol·L-1 CH3OH溶液中的掃描曲線

在25℃、N2飽和狀態(tài)、旋轉圓盤電極1 000 r·min-1實驗條件下，在0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1CH3OH溶液中，Pt-Co/C (1)催化劑電極對CH3OH氧化的極限電流密度最小(圖3)。因此，在無O2但有CH3OH存在的情況下，浸漬還原法1制得的Pt-Co/C (1)催化劑電極抗CH3OH干擾能力最佳。

圖3 3種催化劑電極在N2飽和的0.5 mol·L-1 H2SO4+0.5 mol·L-1 CH3OH溶液中的掃描曲線

2.2 不同溫度制備的Pt-Co/C(1)催化劑電極掃描結果

在旋轉圓盤電極1 000 r·min-1、O2飽和狀態(tài)實驗條件下，在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中，在3個溫度條件下制備的Pt∶Co=3∶1的Pt-Co/C催化劑電極對O2的起始還原電位差距很小，但在80℃反應條件下制備的Pt∶Co=3∶1的Pt-Co/C催化劑電極O2還原的極限電流密度最大(圖4)。因此，在O2飽和狀態(tài)下，無CH3OH存在的情況下，在80℃反應條件下制備的Pt∶Co=3∶1的Pt-Co/C催化劑電極對O2電催化還原效果最佳。

圖4 不同溫度制備的Pt-Co/C催化劑電極在O2飽和的0.5 mol·L-1 H2SO4溶液中的掃描曲線

在旋轉圓盤電極1 000 r·min-1、O2飽和狀態(tài)實驗條件下，在0.5 mol·L-1H2SO4+ 0.5 mol·L-1CH3OH溶液中，在3個溫度條件下制備的Pt∶Co=3∶1的Pt-Co/C催化劑電極對O2的起始還原電位差距很小，但在80℃反應條件下制備的Pt∶Co=3∶1的Pt-Co/C催化劑電極對O2還原的極限電流密度最大(圖5)。因此，在有CH3OH存在的情況下，在80℃反應條件下制備的Pt∶Co=3∶1的Pt-Co/C催化劑電極對O2的電催化還原效果最佳。

圖5 不同溫度制備的Pt-Co/C催化劑電極在O2飽和的0.5 mol·L-1 H2SO4+0.5 mol·L-1 CH3OH溶液中掃描曲線

2.3 不同鉑鈷原子比例的Pt-Co/C催化劑電極掃描結果

在1 000 r·min-1、O2飽和狀態(tài)下，在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中，3種不同鉑鈷原子比例的催化劑電極對O2的起始還原電位相近，但Pt∶Co=3∶1的Pt-Co/C催化劑電極對O2還原的極限電流密度最大(圖6)。因此，Pt∶Co=3∶1的Pt-Co/C催化劑電極對O2的電催化還原效果最佳。

圖6 不同原子比例的Pt-Co/C催化劑電極在O2飽和的0.5 mol·L-1 H2SO4溶液中線性掃描曲線

2.4 Pt-Co/C(1)催化劑形貌分析

從SEM和TEM測試結果可以看出，Pt-Co/C (1)催化劑粒徑小且分散均勻(圖7、圖8)。

圖7 Pt-Co/C (1)催化劑SEM照片

圖8 Pt-Co/C (1)催化劑TEM照片

3 結論

本研究以浸漬還原法制備的兩種Pt-Co/C催化劑中，以硼氫化鈉為還原劑制得的Pt-Co/C (1)催化劑對O2的電催化還原性能較好，同時具有較好的抗甲醇能力。與商用Pt/C催化劑電極相比，Pt-Co/C (1)催化劑電極對O2的電催化還原效果較好。80℃時制備的Pt∶Co=3∶1的Pt-Co/C催化劑電極對O2的電催化還原效果最佳。同時，從SEM和TEM可觀察到該催化劑粒徑小且分散均勻。