郎德龍

(綏化學(xué)院食品與制藥工程學(xué)院，黑龍江綏化 152061)

目前，直接甲醇燃料電池陰極主要以鉑(Pt)系貴金屬為催化劑，鉑系金屬價(jià)格昂貴，且在催化劑制備中需注意Pt的粒徑、比表面積、分散性等較多因素。在眾多Pt基合金催化劑中，Pt與非貴金屬形成的合金可通過(guò)增加催化劑的固有活性來(lái)降低電催化劑Pt的含量。因此，研發(fā)具有較高電催化活性、成本低廉的Pt基合金催化劑是直接甲醛燃料電池研究中的一個(gè)重要方向[1-3]。研究表明，在Pt中加入其他過(guò)渡金屬元素可以顯著改變納米金屬Pt的電催化活性和選擇性[4-6]。為了尋求一種較好的Pt-Co/C納米合金催化劑合成方法，使合成的合金催化劑中Pt和Co原子比例符合要求，并且催化劑分散均勻、電催化活性高、抗甲醇能力好，本研究用浸漬還原法制備兩種Pt-Co/C催化劑，考察不同Pt-Co/C催化劑的催化活性和抗甲醇性能，運(yùn)用循環(huán)伏安和線性掃描方法，測(cè)試它們的電催化還原性能，并與商用Pt/C催化劑進(jìn)行比較[7-9]。同時(shí)，利用掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)和透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)觀察Pt-Co/C催化劑形貌[10]。

1 材料與方法

1.1 材料

試劑：甲醇(CH3OH)、硼氫化鈉(NaBH4)、氯鉑酸(H2PtCl6)購(gòu)自天津市耀華化學(xué)試劑有限責(zé)任公司，均為分析純；活性炭購(gòu)自天津市耀華化學(xué)試劑有限責(zé)任公司；乙二醇、異丙醇、硫酸、高氯酸購(gòu)自天津市濱?？频匣瘜W(xué)試劑有限公司，均為分析純；甲酸購(gòu)自綏化市化學(xué)試劑廠，分析純；全氟磺酸樹(shù)脂(Nafion)購(gòu)自Sigma-Aldrich化學(xué)公司。

儀器：CHI650電化學(xué)分析儀/工作站(上海辰華儀器公司)，超聲清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)，單盤(pán)分析天平(上海精密儀器儀表有限公司)，真空干燥箱(上海躍進(jìn)醫(yī)療儀器廠)，微量注射器(上海新漢計(jì)量器有限公司)，磁力攪拌器(常州國(guó)華電器有限公司)，旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極(美國(guó)EG&G PARC公司)，格蘭仕微波爐(廣東格蘭仕集團(tuán)有限公司)，SEM[日立(中國(guó))有限公司]，TEM[日本電子株式會(huì)社(JEOL)]。

1.2 方法

1.2.1 催化劑的制備

1.2.1.1 浸漬還原法1制備Pt-Co/C (1)催化劑

取0.1 g活性碳與10 mL異丙醇加入250 mL三頸瓶中，超聲波震蕩1.0 h，滴加Pt∶Co=3∶1 (摩爾比)的混合溶液，調(diào)pH值為11，在80℃水浴中攪拌2.0 h，用過(guò)量10倍以上的硼氫化鈉還原2.0 h，經(jīng)冷卻、抽濾，真空烘干2.0 h，制備得到的催化劑用Pt-Co/C (1)表示。

1.2.1.2 浸漬還原法2制備Pt-Co/C (2)催化劑

取0.1 g活性炭與10 mL異丙醇加入250 mL燒杯中，超聲波震蕩1.0 h，滴加Pt∶Co=3∶1 (摩爾比)的混合溶液，再加入5 mL甲酸，25℃下攪拌40 min，放入微波爐中加熱10 s，分別停20 s、40 s、60 s、80 s、100 s，然后再加熱10 s停10 s，反復(fù)3次，冷卻、抽濾，真空烘干5.0 h，最后得到的催化劑用Pt-Co/C (2)表示。

1.2.1.3 不同反應(yīng)溫度下Pt-Co/C催化劑的制備

取0.1 g活性炭、10 mL蒸餾水和5 mL異丙醇加入250 mL三頸瓶中，超聲波震蕩2.0 h，滴加Pt∶Co=3∶1 (摩爾比)的混合溶液，調(diào)pH值為11，在80℃、55℃、30℃ 3個(gè)不同溫度的水浴中攪拌2.0 h，用過(guò)量10倍以上的硼氫化鈉還原2.5 h，冷卻、抽濾、真空烘干，制備得到80℃、55℃、30℃反應(yīng)條件下的Pt-Co/C催化劑。

1.2.1.4 不同鉑鈷原子比例的Pt-Co/C催化劑的制備

取0.1 g活性炭與10 mL異丙醇加入250 mL三頸瓶中，超聲波震蕩1.0 h，滴加Pt∶Co摩爾比分別為3∶1、2∶1和4∶1的混合溶液，調(diào)pH值為11，在80℃水浴中攪拌2.0 h，用過(guò)量10倍以上的硼氫化鈉還原2.0 h，冷卻、抽濾、真空烘干，制備得到不同鉑鈷原子比例的Pt-Co/C催化劑。

1.2.2 玻璃碳電極的制備

取催化劑5 mg，放入10 mL小燒杯中，用專(zhuān)用移液管移取蒸餾水0.2 mL，移取Nafion溶液0.2 mL，無(wú)水乙醇0.4 mL，放入上述燒杯中，超聲波震蕩20 min，同時(shí)進(jìn)行攪拌，用微量注射器移取5 μL催化劑涂在玻璃碳電極表面，在含有乙醇氛圍的干燥器中干燥2.0 h。貴金屬Pt在催化劑中的載量為49.8 μg·cm-2。

1.2.3 催化劑的表征

運(yùn)用電化學(xué)分析儀對(duì)催化劑的催化活性進(jìn)行分析。以Ag/AgCl為參比電極，在25℃、O2飽和狀態(tài)、旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極1 000 r/min實(shí)驗(yàn)條件下，考察制備的催化劑電極和商用Pt/C催化劑電極對(duì)O2電催化還原的起始還原電位和極限電流密度，以確定催化劑對(duì)O2的電催化還原效果；并考察制備的催化劑在O2存在下和無(wú)O2存在下(只有N2存在下)抗CH3OH干擾能力。同時(shí)運(yùn)用SEM和TEM對(duì)催化劑外觀形貌進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同方法制備的Pt-Co/C催化劑電極掃描結(jié)果

在25℃、O2飽和狀態(tài)、旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極1 000 r·min-1實(shí)驗(yàn)條件下，在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中，商用Pt/C催化劑電極、Pt-Co/C (1)催化劑電極和Pt-Co/C (2)催化劑電極對(duì)O2電催化還原的起始還原電位差距較小，但Pt-Co/C (1)催化劑電極對(duì)O2還原的極限電流密度最大(圖1)。因此，O2飽和狀態(tài)下，浸漬還原法1制得的Pt-Co/C (1)催化劑電極對(duì)O2的電催化還原效果最佳。

圖1 3種催化劑電極在O2飽和的0.5 mol·L-1 H2SO4溶液中的掃描曲線

在25℃、O2飽和狀態(tài)、旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極1 000 r·min-1實(shí)驗(yàn)條件下，在0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1CH3OH溶液中，3種催化劑電極中Pt-Co/C (1)催化劑電極對(duì)O2還原的極限電流密度最大(圖2)。因此，在有CH3OH存在的情況下，浸漬還原法1制得的Pt-Co/C (1)催化劑電極對(duì)O2的電催化還原效果最佳。

圖2 3種催化劑電極在O2飽和的0.5 mol·L-1 H2SO4+0.5 mol·L-1 CH3OH溶液中的掃描曲線

在25℃、N2飽和狀態(tài)、旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極1 000 r·min-1實(shí)驗(yàn)條件下，在0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1CH3OH溶液中，Pt-Co/C (1)催化劑電極對(duì)CH3OH氧化的極限電流密度最小(圖3)。因此，在無(wú)O2但有CH3OH存在的情況下，浸漬還原法1制得的Pt-Co/C (1)催化劑電極抗CH3OH干擾能力最佳。

圖3 3種催化劑電極在N2飽和的0.5 mol·L-1 H2SO4+0.5 mol·L-1 CH3OH溶液中的掃描曲線

2.2 不同溫度制備的Pt-Co/C(1)催化劑電極掃描結(jié)果

在旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極1 000 r·min-1、O2飽和狀態(tài)實(shí)驗(yàn)條件下，在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中，在3個(gè)溫度條件下制備的Pt∶Co=3∶1的Pt-Co/C催化劑電極對(duì)O2的起始還原電位差距很小，但在80℃反應(yīng)條件下制備的Pt∶Co=3∶1的Pt-Co/C催化劑電極O2還原的極限電流密度最大(圖4)。因此，在O2飽和狀態(tài)下，無(wú)CH3OH存在的情況下，在80℃反應(yīng)條件下制備的Pt∶Co=3∶1的Pt-Co/C催化劑電極對(duì)O2電催化還原效果最佳。

圖4 不同溫度制備的Pt-Co/C催化劑電極在O2飽和的0.5 mol·L-1 H2SO4溶液中的掃描曲線

在旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極1 000 r·min-1、O2飽和狀態(tài)實(shí)驗(yàn)條件下，在0.5 mol·L-1H2SO4+ 0.5 mol·L-1CH3OH溶液中，在3個(gè)溫度條件下制備的Pt∶Co=3∶1的Pt-Co/C催化劑電極對(duì)O2的起始還原電位差距很小，但在80℃反應(yīng)條件下制備的Pt∶Co=3∶1的Pt-Co/C催化劑電極對(duì)O2還原的極限電流密度最大(圖5)。因此，在有CH3OH存在的情況下，在80℃反應(yīng)條件下制備的Pt∶Co=3∶1的Pt-Co/C催化劑電極對(duì)O2的電催化還原效果最佳。

圖5 不同溫度制備的Pt-Co/C催化劑電極在O2飽和的0.5 mol·L-1 H2SO4+0.5 mol·L-1 CH3OH溶液中掃描曲線

2.3 不同鉑鈷原子比例的Pt-Co/C催化劑電極掃描結(jié)果

在1 000 r·min-1、O2飽和狀態(tài)下，在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中，3種不同鉑鈷原子比例的催化劑電極對(duì)O2的起始還原電位相近，但Pt∶Co=3∶1的Pt-Co/C催化劑電極對(duì)O2還原的極限電流密度最大(圖6)。因此，Pt∶Co=3∶1的Pt-Co/C催化劑電極對(duì)O2的電催化還原效果最佳。

圖6 不同原子比例的Pt-Co/C催化劑電極在O2飽和的0.5 mol·L-1 H2SO4溶液中線性掃描曲線

2.4 Pt-Co/C(1)催化劑形貌分析

從SEM和TEM測(cè)試結(jié)果可以看出，Pt-Co/C (1)催化劑粒徑小且分散均勻(圖7、圖8)。

圖7 Pt-Co/C (1)催化劑SEM照片

圖8 Pt-Co/C (1)催化劑TEM照片

3 結(jié)論

本研究以浸漬還原法制備的兩種Pt-Co/C催化劑中，以硼氫化鈉為還原劑制得的Pt-Co/C (1)催化劑對(duì)O2的電催化還原性能較好，同時(shí)具有較好的抗甲醇能力。與商用Pt/C催化劑電極相比，Pt-Co/C (1)催化劑電極對(duì)O2的電催化還原效果較好。80℃時(shí)制備的Pt∶Co=3∶1的Pt-Co/C催化劑電極對(duì)O2的電催化還原效果最佳。同時(shí)，從SEM和TEM可觀察到該催化劑粒徑小且分散均勻。