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        全組份木質微球的制備及其工藝研究

        2022-02-09 07:37:34邱良木馬曉軍
        天津造紙 2022年2期
        關鍵詞:木質微球甲基

        邱良木,劉 鑫,馬曉軍

        (天津科技大學輕工科學與工程學院,天津 300222)

        活性炭因其高比表面積、大孔容、豐富的表面官能團以及物理化學性質穩(wěn)定等優(yōu)點,被廣泛應用于氣體吸附[1-2]、超級電容器[3-4]、催化劑載體[5-6]、廢水處理[7-8]、生物醫(yī)藥學等領域。作為近年來新興的活性炭,球形活性炭具有良好的滾動性、耐磨性、延展性,且粒徑易控、孔徑易于分布,已逐漸成為研究熱點。當前,球形活性炭的制備原料主要以瀝青[10]、煤焦油[11]、酚醛樹脂[12-13]、聚丙烯[14]等化石資源為主。受石油危機和環(huán)境保護等因素影響,開發(fā)新型球形活性炭材料已經(jīng)備受關注。

        木質生物質資源豐富且可再生,已經(jīng)成為極具利用價值的潛在化工原材料[15]。近年來,盡管研究者利用木質資源組份開發(fā)出不同類型的木質碳球,但由于大多數(shù)木質生物質原料是天然高分子聚合物,且難熔和難溶,在木質碳球的制備過程中,其前驅體微球的制備只能利用部分組分如纖維素、木素等完成,對原料的浪費非常嚴重,生物質資源利用率極低;而且在分離植物組分的過程中也會對環(huán)境造成污染。

        為此,本文以生物質液化技術獲得的木材液化產(chǎn)物為原料,以聚乙烯醇為分散劑,采用乳液聚合法制備出全組份木質原球(FWOS),在經(jīng)固化處理后獲得全組分木質微球(FWM)。研究了酚/木質量比、PVA質量分數(shù)、HMTA添加量、攪拌速率等對微球形貌和結構的影響,以確定微球的最佳制備工藝。

        1 實驗

        1.1 實驗材料

        杉木木粉(0.2 mm<粒徑<0.8 mm),購自天津本地木材加工廠;苯酚、磷酸,分析純,天津市江天化工技術股份有限公司;六次甲基四胺,分析純,天津大學科威公司;無水乙醇、甲醛、鹽酸,分析純,天津市風船化學試劑科技有限公司;聚乙烯醇,分析純,北京益利精細化學品有限公司。

        1.2 全組分木質原球(FWOS)和全組分木質微球(FWM)的制備

        取杉木木粉(W)、苯酚(P)和磷酸按一定比例混合后加入至500 mL的三口燒瓶中,攪拌,油浴加熱至160℃,液化反應2 h后形成木材液化物。將液化物與六次甲基四胺(HMTA)、無水乙醇混合,室溫攪拌1 h后得到前驅體混合溶液。所得混合溶液滴加到已預先加熱至65℃的聚乙烯醇(PVA)水溶液中,設定一定的攪拌速度,加熱至130℃并保持反應1.5 h。待反應體系冷卻至室溫后,將產(chǎn)物用去離子水反復洗滌、過濾后,置于真空干燥箱(溫度50℃、真空度0.1 MPa)干燥12 h,即得FWOS。

        將FWOS浸泡于質量分數(shù)為18.95%的鹽酸和質量分數(shù)為18.95%的甲醛的混合溶液中,然后以5℃/min的升溫速率由室溫升至95℃并保溫2 h。冷卻至室溫后,將產(chǎn)物過濾、水洗數(shù)次至中性后,置于真空干燥箱(溫度50℃、真空度0.1 MPa)烘干,即得FWM。

        1.3 測試與表征

        采用FEI Apreo型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(美國Thermo Fisher Scientific公司)于2 kV的電壓下觀察樣品的形貌。采用Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀(美國Thermo Fisher Scientific公司)以4.0 cm-1的分辨率、500~4000 cm-1的掃描范圍對樣品的化學鍵及官能團進行表征。采用MASTERSIZER-3500型馬爾文激光粒徑分析儀(英國MALVERN公司)對樣品的粒徑進行測量;采用Q500型熱重分析儀(美國TA儀器公司)對樣品進行測試,分析其分解溫度及質量損失,氮氣流量50 mL/min,升溫速率10℃/min,升溫至500℃;采用MASTERSIZER-3500型馬爾文粒徑分析儀(英國MALVERN公司)對樣品的球徑進行測試,測量范圍為1.00 μm~3 500.00 μm。

        2 結果與討論

        2.1 工藝因素對木質微球粒徑的影響

        2.1.1 酚/木(P/W)質量比

        酚/木質量比對木質微球粒徑的影響見圖1。從圖1(a)粒徑分布曲線可以看出:酚/木質量比為5∶1、6∶1和7∶1時,粒徑分布均較為均一;其中酚/木質量比為7∶1時,粒徑主要分布在11.2~58.9 μm(約80.81%);當酚/木質量比降至4∶1時,粒徑主要集中在28~127 μm(約79.69%),且此時微球的中值粒徑(D50)增大。這是由于反應物液體黏度過大,導致FWM間相互粘連,使得所制得的FWM尺寸不一。

        由圖1(b)可知:隨著酚/木質量比降低,F(xiàn)WM粒徑逐漸增大。這是因為隨著游離苯酚含量的減少,原位生成的甲醛含量相對充足,可提供足夠的羥甲基與酚羥基進行縮聚反應,反應程度加深,分子鏈明顯增長,使得FWM粒徑增大。同時,采用面積平均徑和體積平均徑的比值(即D(3,2)/D(4,3))來表征FWM的球形度,數(shù)值越大表明FWM越接近球形。結果顯示,球形度隨酚/木質量比減小而呈先增后降趨勢,可能是因為苯酚含量降低使其黏度增加,反應聚合程度增強,F(xiàn)WM形態(tài)更加緊固,球體不易變形即被拉長、壓扁;但體系黏度過大則引起FWM易發(fā)生團聚,粒徑增大、球形度下降。

        圖1 不同酚/木質量比時FWM的粒徑分布、粒徑及球形度

        2.1.2 PVA質量分數(shù)

        不同PVA質量分數(shù)時FWM的粒徑分布、粒徑及球形度見圖2。從圖2(a)可看出:隨PVA質量分數(shù)的增大,微球的粒徑分布峰變窄,中值粒徑逐漸左移,說明粒徑分布更加均一,且平均粒徑降低。從圖2(b)可以看出:PVA質量分數(shù)為4%~10%時的平均粒徑降低最為顯著,幾乎呈現(xiàn)線性減小趨勢。當PVA質量分數(shù)為4%時,F(xiàn)WM最大粒徑達253 μm,而當質量分數(shù)為12%時,最小粒徑僅為12.1 μm。球形度曲線表明,當PVA質量分數(shù)小于8%時,微球的球形度隨PVA質量分數(shù)增加而顯著提高,而當PVA質量分數(shù)超過8%時,隨著PVA質量分數(shù)的增加,球形度提高并不明顯。因此,當酚/木質量比為6∶1、HMTA添加量為木材液化物質量的15%、攪拌速率為500 r/min時,PVA質量分數(shù)選10%較為合適。

        圖2 不同PVA質量分數(shù)時FWM的粒徑分布、粒徑及球形度

        2.1.3 HMTA添加量

        不同HMTA添加量時FWM的粒徑分布、粒徑及球形度見圖3。從圖3可以看出:HMTA添加量對FWM的粒徑?jīng)]有太大影響。但其球形度呈現(xiàn)出先升后降趨勢,在HMTA添加量為17.5%時顯著降低,這是因為此時的FWM強度極低,易碎裂,難以保持球形狀態(tài)。當HMTA添加量為7.5%時,由于反應結束后燒杯壁上存在大量黏稠的粘連物,使得制備的微球得率降低,球體間分散不均勻,粘連現(xiàn)象嚴重。這可能是因為固化劑添加量過少,使得反應時FWM得不到充分固化所致。當HMTA添加量為17.5%時,由于大量HMTA分解出的亞甲基橋(—CH2—)先與表層分子的活性位點互連,導致FWM內部的分子鏈增長受到一定的抑制,木質微球內外固化不均勻而破碎。

        圖3 不同HMTA添加量時FWM的粒徑分布、粒徑及球形度

        2.1.4 攪拌速率

        不同攪拌速率時FWM的粒徑分布、粒徑及球形度見圖4。從圖4(a)可以看出:隨攪拌速率增加,曲線峰值向左移動且粒徑區(qū)間逐漸變窄,說明FWM中值粒徑呈減小趨勢。350 r/min攪拌速率下出現(xiàn)雙峰,表明在較低的攪拌速率下微球粒徑分布不均一。攪拌速率為650 r/min時,粒徑分布最集中且峰寬最窄,表明此時微球粒徑的均一性最好。由圖4(b)可看出:隨著攪拌速率的增加,微球粒徑先減小后增大。當攪拌速率低于650 r/min時,液滴的分散力占據(jù)主導地位,剪切力增強,粒徑隨轉速增加而減?。欢敂嚢杷俾食^“臨界速率”650 r/min時,液滴中占據(jù)主導地位的聚并力大于分散力,此時粒徑隨轉速增加而增大,其球形度也在達到“臨界速率”后逐漸降低,這是因為原本攪拌分散開的FWM發(fā)生碰撞后又發(fā)生粘連現(xiàn)象,同時過大的粒徑在動態(tài)攪拌下很難保持球狀形態(tài)。

        圖4 不同攪拌速率時FWM的粒徑分布、粒徑及球形度

        FWM的SEM圖見圖5。從圖5(a)可以看出,較低的HMTA添加量使球體間分散不均勻,粘連現(xiàn)象嚴重。PVA質量分數(shù)為10%時獲得的球體分散均勻(圖5(b))。攪拌速率超過650 r/min時,過快的轉速導致剪切力過強、液面張力增大,微球間發(fā)生碰撞聚并,部分形成類“花生”狀球體(圖5(c))。

        圖5 FWM的SEM圖

        綜合考慮,酚/木質量比為6∶1,PVA質量分數(shù)為10%,HMTA添加量為木材液化物質量的15%,攪拌速率為650 r/min時制備出的全組分木質基微球形貌比較完整,粒徑大小均勻。

        2.2 固化前后木質基微球FTIR變化

        FWOS和FWM的紅外光譜圖見圖6。從圖6可以看出,相比于FWOS來說,F(xiàn)WM在3467~3244 cm-1處羥基的特征吸收峰強度減弱[16],1358 cm-1處酚羥基的特征吸收峰幾近消失,1226 cm-1處酚羥基的C—O特征吸收峰及1609 cm-1、1448 cm-1處苯環(huán)骨架振動吸收峰峰形均顯著降低,表明在固化液強酸作用下,F(xiàn)WM中酚羥基之間、酚羥基與固化液中的+CH2OH碳正離子間發(fā)生了脫水縮合反應,分子間的交聯(lián)能力得到提高[17]。2854 cm-1處出現(xiàn)強烈伸縮振動的亞甲基鍵,而1233cm-1次甲基醚鍵特征吸收峰大大減弱,說明FWM在固化處理時,大量次甲基醚鍵轉化為亞甲基鍵,使FWM間主要靠熱穩(wěn)定性較好的亞甲基鍵通過酚羥基的鄰位、對位方式相連接,形成網(wǎng)狀交聯(lián)結構,從而提高其力學強度[18]。1000~650 cm-1內多個C—H面外彎曲振動均發(fā)生相應變化,826 cm-1、753 cm-1處的特征吸收峰明顯減弱,而879 cm-1處出現(xiàn)了新的特征吸收峰,同樣表明FWM芳環(huán)與固化液中的+CH2OH碳正離子發(fā)生了交聯(lián)反應,其內部形成了網(wǎng)狀結構。

        圖6 FWOS和FWM的紅外光譜圖

        2.3 固化前后木質基微球熱重(TGA)分析

        從圖7中可看出,固化前后微球的TG曲線差異較大,具體可分為3個階段:首先,從室溫至160℃時,兩樣品均有輕微的質量損失,失重率均在7%之內,且FWOS的下降趨勢更明顯。在DTG曲線中,兩樣品的熱失重速率變化基本一致,說明此階段主要是大量游離苯酚和水分受熱逸出,其中FWOS和FWM在69℃附近均出現(xiàn)峰,但FWM峰值明顯低于FWOS,表明在此階段FWOS失重更多。

        圖7 FWOS和FWM的TG和DTG曲線

        其次,F(xiàn)WOS在160~360℃附近出現(xiàn)了強烈的熱失重現(xiàn)象,其DTG曲線呈現(xiàn)出較明顯的尖峰,峰溫在260℃左右。FWM的DTG曲線峰高降低、峰形變寬,熱解速率降低,峰溫出現(xiàn)在410℃,較FWOS向高溫方向偏移了150℃,表明FWM的分子交聯(lián)程度提高,分子聚合程度增加,耐熱性相應提高。

        最后,從TG曲線可看出,440~800℃時兩樣品的熱失重均減緩。FWOS在此階段的熱失重率較大,可能是因為在分子聚合過程中一些小分子鏈被斷開,體系中未形成大分子長鏈網(wǎng)狀結構,在此階段大量酚類物質及CO2、CH4等小分子物質分解逸出,使得其在高溫階段的熱失重較大。DTG曲線表明,F(xiàn)WM峰溫右移了60℃左右,說明固化處理有利形成穩(wěn)定的網(wǎng)狀結構。從熱解殘余率可知,F(xiàn)WM比FWOS的殘余率高(分別為55.34%和46%),同樣表明經(jīng)過固化工藝處理的FWM熱穩(wěn)定性較好。

        3 結論

        本文通過液化技術和乳液聚合法制得全組份木質基原球。當酚/木質量比為6∶1、PVA質量分數(shù)為10%、HMTA添加量為15%、攪拌速率為650 r/min時,所制得的微球形貌、結構較為理想。采用鹽酸甲醛混合溶液固化處理可實現(xiàn)FWM強度和熱穩(wěn)定性的提高,為后續(xù)制備性能優(yōu)良的全組分木質基炭球及其應用奠定了良好基礎。

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