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        基于分子印跡聚合物的多菌靈電化學傳感器研究

        2022-02-09 13:35:12吳宇森李瑩瑩廉文靜
        現(xiàn)代鹽化工 2022年6期

        程 鑫,王 鑫,吳宇森,張 雨,李瑩瑩,廉文靜

        (天津農(nóng)學院 基礎科學學院,天津 300384)

        多菌靈作為一種廣譜性殺菌農(nóng)藥,被普遍用作谷類作物和蔬菜水果等植物的殺菌劑。然而,多菌靈在食品中的殘留威脅人類健康,導致人體肝腎功能受損、出現(xiàn)惡心嘔吐等不良反應[1]。因此,國內(nèi)外研究者探索構(gòu)建了多種多菌靈分析檢測方法。目前,測定多菌靈殘留的方法主要有氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、紫外-可見分光光度法、高效液相色譜法、酶聯(lián)免疫吸附測定法等[2]。然而,這些常規(guī)方法存在儀器檢測過程煩瑣、樣品前處理過程復雜、對設備和人員的要求較高等缺點[3]。因此,亟待找到快速、靈敏、簡單的方法來檢測多菌靈農(nóng)藥殘留量。

        本研究將具有特異識別性、預定性的分子印跡技術與電化學方法相結(jié)合,建立多菌靈分子印跡電化學傳感器,選擇簡單、可控的電化學聚合方法,在玻碳電極(Glassy Carbon Electrode,GCE)表面合成多菌靈分子印跡聚合物(Molecular Imprinted Polymer,MIP),以鐵氰化鉀為探針,利用循環(huán)伏安法對影響多菌靈測定的各個實驗條件進行優(yōu)化,得到最佳實驗參數(shù)。在優(yōu)化后的實驗條件下,通過測定多菌靈標準溶液繪制標準曲線,得到分析性能參數(shù),并將構(gòu)建的多菌靈電化學傳感器應用于實際樣品中多菌靈的測定,為多菌靈的檢測和分析提供了快捷、靈敏、準確的方法。

        1 實驗

        1.1 儀器與試劑

        儀器:電化學工作站(CHI 660E型);電子天平(BSA223S型);三電極系統(tǒng)(以GCE電極為工作電極,分別以鉑絲電極和飽和甘汞電極為對電極和參比電極);超聲波清洗儀(KH5200B型)。

        試劑:多菌靈、吡咯、鐵氰化鉀、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、氯化鈉、氯化鉀、氫氧化鈉等,均為分析純。實驗用水為二次蒸餾水。

        1.2 GCE電極預處理

        分別用粒徑為1.0 μm、0.3 μm、50 nm的氧化鋁粉拋光GCE電極,用蒸餾水沖洗電極后,分別在乙醇、蒸餾水中超聲洗滌20 s,最后用蒸餾水沖洗后晾干。

        1.3 電聚合多菌靈MIP

        以預處理后的GCE電極為工作電極構(gòu)建三電極系統(tǒng),置于含有15 mmol/L吡咯和5 mmol/L多菌靈、pH為6.8的0.1 mol/L磷酸緩沖液中進行循環(huán)伏安掃描,掃描電位為0~1.4 V,掃速為0.05 V/s,電聚合5圈,室溫晾干后得到多菌靈MIP/GCE電極。

        1.4 洗脫與重結(jié)合

        1.4.1 洗脫

        將電聚合后的多菌靈MIP/GCE電極置于10 mmol/L NaOH溶液中,磁力攪拌15 min洗脫多菌靈,用蒸餾水沖洗后室溫晾干,得到洗脫后的MIP/GCE電極。該電極對多菌靈具有特異識別作用。

        1.4.2 重結(jié)合

        將洗脫后的MIP/GCE電極浸入不同濃度的多菌靈溶液中15 min,室溫干燥得到重結(jié)合后的MIP/GCE電極。

        1.5 測試與表征

        傳感器構(gòu)建條件優(yōu)化及性能研究均采用循環(huán)伏安法,以5 mmol/L K3Fe(CN)6溶液(含0.1 mol/L KCl)為探針,掃描電位為﹣0.2~0.6 V,掃描速度為0.10 V/s。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 吡咯與多菌靈比例優(yōu)化

        參照以吡咯為功能單體電聚合制備MIP的文獻報道常用參數(shù)[4],以GCE電極為工作電極構(gòu)建三電極系統(tǒng),分別置于含有5 mmol/L多菌靈和5、10、15、20 mmol/L吡咯以及pH為6.8的0.1 mol/L磷酸緩沖液中進行循環(huán)伏安掃描,在0~1.4 V以0.05 V/s掃描,電聚合5圈后,在GCE電極表面得到多菌靈MIP膜,即MIP/GCE電極,用10 mmol/L NaOH溶液洗脫MIP/GCE電極15 min后,以洗脫后的MIP/GCE電極為工作電極構(gòu)建三電極體系,在5 mmol/L鐵氰化鉀探針溶液中進行循環(huán)伏安測定,記錄鐵氰化鉀的氧化峰電流值。如圖1所示,吡咯與多菌靈濃度比值為3,即多菌靈濃度為5 mmol/L、吡咯濃度為15 mmol/L時,得到的吡咯特異性識別位點最多。

        圖1 吡咯與多菌靈比例優(yōu)化

        2.2 電聚合圈數(shù)優(yōu)化

        以含有5 mmol/L多菌靈和15 mmol/L吡咯、pH為5.2的0.1 mol/L磷酸緩沖液為電聚合溶液,電聚合方法和參數(shù)同2.1,分別在GCE電極表面電聚合3、4、5、6圈,得到多菌靈MIP膜,并研究鐵氰化鉀探針溶液在洗脫后的MIP/GCE電極表面的電化學響應。如圖2所示,當電聚合圈數(shù)為5圈時,鐵氰化鉀的氧化峰電流最大,多菌靈的特異性識別位點數(shù)量最多。

        圖2 電聚合圈數(shù)優(yōu)化

        2.3 洗脫及重結(jié)合時間優(yōu)化

        以常用的NaOH溶液作為洗脫劑,將電聚合后的多菌靈MIP/GCE電極置于10 mmol/L NaOH溶液中,分別磁力攪拌洗脫5~20 min,用蒸餾水沖洗后室溫晾干,得到洗脫不同時間后的MIP/GCE電極。測定鐵氰化鉀探針溶液在洗脫不同時間后的MIP/GCE電極表面的電化學響應,結(jié)果如圖3A所示,15 min為最佳洗脫時間。

        圖3 洗脫(A)和重結(jié)合(B)時間優(yōu)化

        將洗脫后的多菌靈MIP/GCE電極置于4×10-5mol/L多菌靈溶液中,分別孵化5~25 min。在探針溶液中測得如圖3B所示的循環(huán)伏安曲線。由測定結(jié)果可知:當重結(jié)合時間為5~15 min時,隨著時間的延長,氧化峰電流逐漸降低,這是因為電極表面的部分分子印跡膜特異性識別結(jié)合位點被多菌靈重新占據(jù),阻礙了探針的電子傳遞;當重結(jié)合時間為20~25 min時,氧化峰電流與重結(jié)合15 min基本相同。因此,15 min為最佳重結(jié)合時間。

        2.4 傳感器構(gòu)建過程表征

        利用循環(huán)伏安法測定鐵氰化鉀探針在傳感器構(gòu)建過程中不同電極上的電化學響應,以研究傳感器對多菌靈的識別作用。如圖4所示,多菌靈MIP/GCE電極(曲線b)的氧化峰電流值明顯小于GCE電極(曲線a),這是因為電聚合后的電極表面被致密的MIP膜占據(jù),影響了鐵氰化鉀在電極表面的氧化還原反應。重結(jié)合4×10-5mol/L多菌靈后電極(曲線d)的氧化峰電流值小于洗脫后的MIP/GCE電極(曲線c),因為洗脫后電極呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu),有利于鐵氰化鉀探針分子穿過、到達電極表面發(fā)生氧化還原反應。重結(jié)合時,電極表面的立體空穴又會再次被多菌靈分子占據(jù)?;谝陨戏治?,本研究所構(gòu)建的分子印跡電化學傳感器對多菌靈具有識別作用。

        圖4 鐵氰化鉀探針在GCE電極(a)、MIP/GCE電極(b)、洗脫后的MIP/GCE電極(c)、重結(jié)合多菌靈后電極(d)上的循環(huán)伏安曲線

        2.5 標準曲線的繪制

        用建好的傳感器測定1×10-3~1×10-9mol/L多菌靈溶液,先測定洗脫后多菌靈MIP/GCE電極在鐵氰化鉀探針溶液中的循環(huán)伏安氧化峰電流值I0,再將洗脫后的電極在不同濃度多菌靈溶液中孵化15 min,測得氧化峰電流值Ipa。記錄多菌靈標準溶液濃度c與ΔIpa(I0-Ipa)的關系,繪制如圖5所示的標準曲線,得到傳感器的線性方程:ΔIpa(μA)=1.621 7(μA)+0.154 9c(μmol/L),線性范圍為3×10-8~7×10-5mol/L,最低檢出限為2.13×10-8mol/L(S/N=3)。

        圖5 傳感器的標準曲線

        3 結(jié)語

        將分子印跡技術與電化學檢測方法結(jié)合,構(gòu)建多菌靈分子印跡電化學傳感器,采用電化學聚合法,以多菌靈為模板分子、吡咯為功能單體,在電極表面合成多菌靈MIP。通過對傳感器構(gòu)建過程實驗條件的優(yōu)化,在最佳實驗條件下,將構(gòu)建的多菌靈分子印跡傳感器應用于不同濃度多菌靈溶液的測定。該多菌靈分子印跡電化學傳感器具有穩(wěn)定性強、特異識別性強及測定高效等優(yōu)點,具有較大的實際應用潛力。

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