史彩霞

(中冶賽迪工程技術(shù)股份有限公司 煉鋼事業(yè)部，重慶 401122)

硫在鋼中主要以硫化物夾雜形式存在，對鋼的塑性、韌性、焊接性能、疲勞性能和耐腐蝕性能都有不利影響。對絕大多數(shù)鋼種而言，硫都是一種有害元素。

目前以高爐鐵水為主要原料的冶煉工藝中，采用鐵水脫硫→轉(zhuǎn)爐→LF爐的工藝流程可以獲得終點硫含量較低的合格鋼水，其中鐵水脫硫主要用于脫除高爐鐵水中的硫。國家《鋼鐵企業(yè)節(jié)能設(shè)計規(guī)范》明確要求新建的轉(zhuǎn)爐煉鋼廠應(yīng)按100%鐵水處理配套鐵水預(yù)處理設(shè)施，并跟轉(zhuǎn)爐同步投入使用。常用的鐵水罐脫硫方法有機械攪拌法(KR法)和頂噴法兩種。國內(nèi)外相關(guān)研究表明，機械攪拌法(KR法)最大的特點是具有極好的脫硫動力學(xué)條件，使脫硫劑得到充分的利用，脫硫率高，脫硫的穩(wěn)定性好[1-3]。近年來，KR脫硫發(fā)展迅猛，成為越來越多客戶首選的鐵水脫硫方式。

本文從脫硫理論分析出發(fā)，結(jié)合某鋼廠KR脫硫裝置實際生產(chǎn)數(shù)據(jù)，分析利用低硫高爐鐵水生產(chǎn)超低硫鋼時原材料條件和動力學(xué)條件對脫硫效果的影響，以及脫硫前后鐵水溫降的情況。通過分析總結(jié)關(guān)鍵生產(chǎn)參數(shù)，旨在指導(dǎo)生產(chǎn)，提高脫硫效率降低生產(chǎn)成本。

1 KR脫硫熱力學(xué)和動力學(xué)原理

KR脫硫采用石灰粉作為脫硫劑。石灰粉加入鐵水脫硫反應(yīng)的過程如下：

(1) 鐵水中的硫擴散至石灰顆粒反應(yīng)界面；

(2) 石灰和硫在反應(yīng)界面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；

(3) 脫硫生成物從反應(yīng)界面擴散離開。

上述過程的第(2)項屬于脫硫熱力學(xué)范圍，對脫硫效果的反應(yīng)體現(xiàn)為脫硫反應(yīng)速度；第(1)項、第(3)項屬于脫硫動力學(xué)范圍，擴散速度決定脫硫的總速度，擴散速度越快越有利于脫硫反應(yīng)的進行。

1.1 KR脫硫熱力學(xué)原理

石灰粉脫硫方程式如式(1)和式(2)所示。

(CaO)+[S]=(CaS)+[O]

(1)

4(CaO)+2[S]+[Si]=2(CaS)+(Ca2SiO4)

(2)

脫硫反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，較高的鐵水溫度有利于反應(yīng)的進行。在鐵水碳飽和的條件下，硫的活度系數(shù)很高，石灰粉的加入很容易形成還原性氣氛，加之初始時脫硫的反應(yīng)產(chǎn)物濃度很低甚至為零，所以脫硫反應(yīng)很容易進行[4]。

1.2 KR脫硫動力學(xué)原理

當鐵水中硫<0.04%時，鐵水脫硫速度為式(3)。當鐵水中硫>0.08%時，鐵水脫硫速度為式(4)[5]。

(3)

式中：B為單位時間每噸鐵水粉料加入量，kg·min-1；r為粉料(CaO)顆粒的平均半徑,m；ρ1、ρ2為鐵水和粉料的密度，kg·m-3；Ds為硫在鐵水中的擴散系數(shù)， m2·s-1；δ為邊界層的厚度，m；tv為粉料在鐵水中的逗留時間/s；w([S])為鋼液中硫的質(zhì)量分數(shù)，%。

(4)

式中：C3為CaS的含硫量，%；v3為CaS的摩爾體積，L·mol-1；KR為反應(yīng)層的表觀速度常數(shù)， m·s-1。

從式(3)可知，當鐵水中的硫含量低，石灰粒子表面形成的反應(yīng)層較薄，此時鐵水中的硫通過鐵水側(cè)的邊界層向石灰顆粒表面擴散是脫硫反應(yīng)的限制性環(huán)節(jié)。從式(4)可知，當鐵水中的硫含量較高時，石灰粒子進入鐵水后，迅速在表面形成的CaS和Ca2SiO4的反應(yīng)層，此時鐵水中的硫通過石灰顆粒表面的反應(yīng)層向石灰顆粒內(nèi)部擴散是脫硫反應(yīng)的限制性環(huán)節(jié)。反應(yīng)式(2)生成的Ca2SiO4為高熔點化合物，會將石灰顆粒包裹住，阻礙鐵水中的硫與石灰接觸，使脫硫速度變得緩慢。因此KR脫硫法還會添加部分螢石等物料作為助溶劑，以轉(zhuǎn)化生成低熔點化合物的方式削弱反應(yīng)層的形成，促進鐵水中的硫進一步與石灰反應(yīng)，提高脫硫效率。從式(3)和式(4)還可看出，脫硫速度與脫硫劑的加入量和粉料在鐵水中的逗留時間成正比，與脫硫劑顆粒的平均半徑成分反比。增大脫硫劑在鐵水中的停留時間，選用合理的脫硫劑半徑，除利于提高脫硫效率外，還可以降低脫硫劑消耗[6-9]。

綜上所述，根據(jù)脫硫反應(yīng)動力學(xué)和熱力學(xué)原理，鐵水初始條件、鐵水溫度都是脫硫反應(yīng)的重要影響因素。對于低硫高爐鐵水，提高鐵水中的硫向石灰顆粒表面的擴散速度和增加粉劑在鐵水中的逗留時間是促進脫硫反應(yīng)的關(guān)鍵。KR脫硫法正是采用耐材澆鑄的十字攪拌頭對鐵水進行攪拌，通過在鐵水罐中形成“V”型旋渦，延長脫硫粉劑在鐵水中的逗留時間，增加脫硫劑與鐵水的接觸表面積，使脫硫劑與鐵水充分接觸，從而促進脫硫反應(yīng)有效進行[10-11]。

2 KR脫硫法低硫高爐鐵水脫硫行為分析

某鋼廠配置KR脫硫裝置，鐵水全量脫硫處理，初始硫含量較低，w([S])<0.04%。根據(jù)產(chǎn)品要求，鐵水的終點硫≤0.002%。經(jīng)過多年生產(chǎn)摸索經(jīng)驗積累，該廠利用大數(shù)據(jù)分析修正、優(yōu)化模型，完善過程控制，目前脫硫生產(chǎn)穩(wěn)定，脫硫效果較好。

2.1 鐵水條件對脫硫效果的影響

2.1.1 鐵水初始硫

在終點硫相同的條件下，鐵水初始硫含量越高，脫硫率越高，脫硫劑消耗量也越大。由于初始硫含量高有利于脫硫反應(yīng)的進行，終點硫相同的情況下，噸鐵水每脫除0.001%的硫所消耗的脫硫劑反而越低。圖1為該廠鐵水初始硫含量與脫硫率的關(guān)系圖。圖2為鐵水初始硫含量與脫硫劑耗量的關(guān)系圖。

圖1 初始硫含量與脫硫率的關(guān)系

從圖2可知，初始硫含量為0.02%時，噸鐵水脫硫劑消耗平均約為6.3 kg/t鐵水，每脫除0.001%硫脫硫劑消耗平均為0.36 kg/t鐵水；初始硫含量為0.03%時，噸鐵水脫硫劑消耗平均為8.4 kg/t鐵水，每脫除0.001%硫脫硫劑消耗平均為0.28 kg/t鐵水。即在鐵水初始硫<0.04%的前提下，鐵水初始硫含量每增高0.01%，脫硫劑平均消耗量約增加2.1 kg/t鐵水，每脫除0.001%的硫，脫硫劑平均消耗量約降低0.08 kg/t鐵水。

圖2 鐵水初始硫含量與脫硫劑消耗的關(guān)系

終點硫含量≤0.001%時，低硫高爐鐵水與常規(guī)硫含量高爐鐵水每脫除0.001%硫脫硫劑消耗對比見表1。

表1 高爐鐵水每脫除0.001%硫脫硫劑消耗 kg/t鐵水

從表1可知，在終點硫含量相同的情況下，初始硫含量越高，每脫除0.001%硫所消耗的脫硫劑越低。對比常規(guī)高爐鐵水，低硫高爐鐵水脫硫劑消耗差異更大。這是因為初始硫含量越高，脫硫反應(yīng)的速率常數(shù)越大，越有利于脫硫反應(yīng)的進行。反之初始硫含量低，反應(yīng)速率慢，脫硫效果不明顯，脫除相同硫量所需要的脫硫劑越大[12]。

2.1.2 鐵水初始硅

圖3為該廠鐵水初始硫為0.024%時，鐵水初始硅含量與脫硫劑耗量和硅損的關(guān)系圖。

圖3 鐵水初始硅與脫硫劑消耗和硅損的關(guān)系(鐵水初始硫0.024%)

從圖3可以看出，鐵水初始硫為0.024%時，隨著鐵水中硅含量的增加，脫硫劑的消耗呈上升趨勢，鐵水的硅損也呈上升趨勢。當鐵水中的初始硅為0.2%時，脫硫劑的平均消耗約為6.4 kg/t鐵水，硅損約為0.017%；當鐵水中的初始硅為0.3%時，脫硫劑的平均消耗約為7.0 kg/t鐵水，硅損約為0.035%。即鐵水硅含量增加50%，噸鐵水脫硫劑消耗約增加9.4%，脫硫結(jié)束鐵水硅的損耗約增加一倍。

從反應(yīng)式(2)可知鐵水中的硅創(chuàng)造了脫硫反應(yīng)的熱力學(xué)條件，增加了硫向CaS反應(yīng)的趨勢，但硅參與反應(yīng)也消耗了CaO，會導(dǎo)致脫硫劑耗量的增加[13]。同時生成的Ca2SiO4為高熔點物質(zhì)，會導(dǎo)致渣的流動性降低，不利于脫硫反應(yīng)的進行。但KR攪拌法脫硫動力學(xué)條件好，一定程度削弱了渣中高熔點物質(zhì)Ca2SiO4對脫硫反應(yīng)的抑制作用。

2.1.3 高爐鐵水溫度

該廠高爐與煉鋼車間就近布置，采用魚雷罐車運送鐵水。圖4為該廠鐵水脫硫初始溫度分布圖。

圖4 KR脫硫鐵水初始溫度分布

從圖4可以看出，該廠鐵水溫度較高，脫硫大部分爐次的溫度控制在1 350～1 450 ℃。

圖5為該廠鐵水初始硫為0.024%時，鐵水初始溫度與脫硫劑消耗的關(guān)系。

圖5 鐵水初始溫度與脫硫劑消耗的關(guān)系圖(鐵水初始硫0.024%)

從圖5可知，隨著鐵水溫度的升高，脫硫劑消耗整體呈下降趨勢。初始硫為0.024%時，當鐵水溫度為1 320 ℃時，脫硫劑消耗平均約為7.1 kg/t鐵水，當鐵水溫度為1 380 ℃時，脫硫劑消耗約為6.9 kg/t鐵水。鐵水溫度每增加50 ℃，脫硫劑消耗平均約降低0.17 kg/t鐵水。這是因為脫硫反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，鐵水溫度高可為脫硫反應(yīng)創(chuàng)造熱力學(xué)條件；鐵水溫度高硫的擴散系數(shù)增大，脫硫反應(yīng)速率相應(yīng)增大[14]。同時，高溫會降低脫硫渣的黏度，提高了脫硫渣的流動性，為脫硫反應(yīng)創(chuàng)造了動力學(xué)條件。因此高的鐵水溫度有利于脫硫反應(yīng)的進行。該廠高爐鐵水溫度較高，對KR脫硫有利。

2.2 鐵水前扒渣對脫硫劑消耗的影響

高爐鐵水通常都會附帶一部分高爐渣。高爐渣中含硫，若高爐渣量大，高爐渣中的硫總量高，根據(jù)式(1) 則會增大脫硫劑的消耗，同時高爐渣中的SiO2也會消耗部分脫硫劑。除此之外，高爐渣具有熔點低黏性高的特點，熔融的高爐渣很容易在攪拌脫硫過程中黏在攪拌槳上，導(dǎo)致攪拌槳粘渣后與脫硫劑黏結(jié)在一起，形成堅硬的顆粒球狀物(主要成分為CaO)，從而導(dǎo)致脫硫劑消耗量增加及降低攪拌槳壽命。為減少高爐渣對脫硫的不利影響，可以對高爐鐵水進行前扒渣處理，減少鐵水帶渣，降低渣中硫的總量，從而減少脫硫劑的消耗[15]。

圖6為該廠前扒渣和不前扒渣情況下脫硫劑的消耗。

圖6 前扒渣和不前扒渣脫硫劑消耗

根據(jù)圖6總體趨勢來看，前扒渣處理后噸鐵水脫硫劑消耗低于不前扒渣處理，并且這種趨勢隨著鐵水初始硫的增大而增大。當鐵水初始硫含量為0.02%時，前扒渣平均脫硫劑的消耗約為5.95 kg/t鐵水，不前扒渣平均脫硫劑的消耗約為6.8 kg/t鐵水；相比前扒渣，不前扒渣脫硫劑消耗增加約0.85 kg/t鐵水。當鐵水初始硫含量為0.025%時，前扒渣平均脫硫劑的消耗約為6.5 kg/t鐵水，不前扒渣平均脫硫劑的消耗約為7.4 kg/t鐵水；相比前扒渣，不前扒渣脫硫劑消耗增加約0.9 kg/t鐵水。

前扒渣對降低脫硫劑消耗效果明顯。但前扒渣會增加脫硫環(huán)節(jié)的鐵損和溫降，延長脫硫周期，影響生產(chǎn)成本。

圖7為該廠前扒渣和不前扒渣鐵損示意圖。脫硫環(huán)節(jié)的鐵損受限于很多因素，初始硫越高，終點硫越低，脫硫渣量越大，扒渣產(chǎn)生的鐵損也越高；同時，新舊攪拌頭、新舊鐵水罐等也會導(dǎo)致鐵損的波動。由圖7可知，該廠鐵水鐵損波動較大，但總體趨勢符合前扒渣會導(dǎo)致脫硫鐵損增加的理論。

圖7 前扒渣和不前扒渣脫硫環(huán)節(jié)鐵損

同時前扒渣還會導(dǎo)致脫硫周期增加5～7 min，不利于脫硫與后續(xù)轉(zhuǎn)爐環(huán)節(jié)的匹配。實際生產(chǎn)中應(yīng)綜合考慮脫硫劑消耗、鐵損、鋼種硫含量要求及前后工藝環(huán)節(jié)匹配等因素確定是否進行高爐鐵水前扒渣處理。

2.3 攪拌頭的形狀對脫硫效果的影響

圖8為該廠鐵水初始硫為0.019%時，攪拌槳使用次數(shù)與脫硫劑消耗的關(guān)系。

圖8 攪拌槳使用次數(shù)與脫硫劑消耗的關(guān)系(鐵水初始硫0.019%)

從圖8可知，隨著攪拌槳使用次數(shù)的增加，脫硫劑的消耗呈上升趨勢。在鐵水初始硫含量為0.019%的前提下，使用次數(shù)<150次的攪拌槳，鐵水脫硫劑平均耗量<6.0 kg/t鐵水；使用次數(shù)<250次的攪拌槳，鐵水脫硫劑平均耗量<6.7 kg/t鐵水。攪拌槳的使用次數(shù)間接反映了攪拌槳形狀的保持狀況。使用次數(shù)較少的攪拌槳形狀保持良好，攪拌效果好；使用次數(shù)較多的攪拌槳，被鐵水腐蝕嚴重，攪拌頭上部的蘑菇頭形狀會影響攪拌過程中鐵水“V”型旋渦的產(chǎn)生[16]，攪拌效果下降，對脫硫反應(yīng)的促進效果降低，間接體現(xiàn)為脫硫劑消耗量增大。

2.4 KR攪拌法對鐵水溫降的影響

KR脫硫為機械攪拌式脫硫方式，攪拌強度較大，動力學(xué)條件充分，相比其他脫硫方式，脫硫過程中鐵水死區(qū)少，基本不存在脫硫結(jié)束后死區(qū)鐵水的返硫問題，脫硫效果穩(wěn)定且效率高[17-18]。但相比噴吹法脫硫，KR脫硫良好的動力學(xué)條件也導(dǎo)致鐵水溫降大。一般來說，脫硫深度深，脫硫率高，攪拌時間就長，相應(yīng)脫硫周期也就越長。長的攪拌時間和處理周期會增加鐵水溫降。

該廠生產(chǎn)鋼種對硫含量要求高，脫硫率>95%。圖9為該廠脫硫率與鐵水溫降的關(guān)系。

圖9 脫硫率與鐵水溫降的關(guān)系

從圖9可以看出，前扒渣的情況下，隨著脫硫率增大，鐵水溫降呈上升趨勢。當脫硫率為96%時，平均鐵水溫降約為28 ℃，當脫硫率為98%時，平均鐵水溫降約為34 ℃；脫硫率每增加2%，鐵水溫降差約6 ℃。不前扒渣的情況下，隨著脫硫率增大，鐵水溫降同樣呈上升趨勢。當脫硫率為96%時，平均鐵水溫降為24 ℃，當脫硫率為98%時，平均鐵水溫降為30 ℃；脫硫率增加2%，鐵水溫降差約6 ℃?？梢钥闯?，相同脫硫率的情況下前扒渣相比不前扒渣鐵水溫降平均增加約4 ℃。

3 結(jié) 語

通過對某鋼廠采用低硫鐵水生產(chǎn)超低硫鋼種KR脫硫?qū)嶋H生產(chǎn)數(shù)據(jù)分析，得到如下結(jié)論：

(1) 低硫鐵水生產(chǎn)超低硫鋼與常規(guī)高爐鐵水脫硫規(guī)律相似，具體數(shù)值為：在鐵水初始硫<0.04%的前提下，鐵水初始硫含量每增高0.01%，脫硫劑平均消耗量約增加2.1 kg/t鐵水，每脫除0.001%的硫，脫硫劑平均消耗量約降低0.08 kg/t鐵水；以鐵水初始硫0.024%為例，鐵水硅含量增加50%，噸鐵水脫硫劑消耗約增加9.4%，脫硫結(jié)束鐵水硅的損耗約增加一倍；高溫為脫硫反應(yīng)創(chuàng)造熱力學(xué)和動力學(xué)條件，以鐵水初始硫為0.024%為例，鐵水溫度增加50 ℃，脫硫劑消耗降低約0.17 kg/t鐵水。

(2) 鐵水前扒渣有利于降低KR脫硫脫硫劑單耗，但會引起脫硫環(huán)節(jié)鐵損的增加。同時也會導(dǎo)致脫硫周期增加約5min，不利于脫硫工序與后續(xù)轉(zhuǎn)爐及精煉環(huán)節(jié)的匹配。實際生產(chǎn)過程應(yīng)綜合考慮脫硫劑消耗、鋼種硫含量要求及前后工藝環(huán)節(jié)匹配等因素確定是否進行高爐鐵水前扒渣處理。

(3) 形狀良好的攪拌頭有利于降低脫硫劑的消耗。以鐵水初始硫為0.019%為例，使用次數(shù)<150次的攪拌槳，鐵水脫硫劑平均耗量<6.0 kg/t鐵水；使用次數(shù)<250次的攪拌槳，鐵水脫硫劑平均耗量<6.7 kg/t鐵水。

(4) KR攪拌法脫硫的鐵水溫降隨著脫硫率的增加而增大，脫硫率每增加1%，溫降增加約3 ℃。有前扒渣操作相比無前扒渣操作，鐵水的溫降增加4 ℃。