龔 正，黃 麗

（華中農(nóng)業(yè)大學(xué)國家環(huán)境保護(hù)土壤健康診斷與綠色修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430000）

近年來，我國村鎮(zhèn)垃圾的產(chǎn)量與日俱增，而村鎮(zhèn)生活垃圾收集處理基礎(chǔ)設(shè)施相比城市較為落后，生活垃圾隨意堆放的現(xiàn)象較為普遍，生活垃圾中以重金屬為代表的有害物質(zhì)嚴(yán)重危害作物、畜禽及人體安全[1]。據(jù)最新報(bào)道，我國12省份典型村鎮(zhèn)生活垃圾中重金屬的含量對(duì)比“GB 15618—2018，土壤環(huán)境質(zhì)量-農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)”，Cd、Hg、Pb等超標(biāo)[1-2]。重金屬是具有潛在危害的污染物，不易隨水淋濾，也不能被微生物降解，且易積累、難揮發(fā)、毒性大和隱蔽性強(qiáng)[3-4]，給村鎮(zhèn)帶來許多環(huán)境隱患，是村鎮(zhèn)亟需解決的重要問題之一。

一些可以與重金屬產(chǎn)生吸附、沉淀、離子交換等作用的化學(xué)材料被應(yīng)用于土壤重金屬污染的原位鈍化修復(fù)領(lǐng)域[5]。KH2PO4中的PO43-易與重金屬離子形成難溶解的重金屬磷酸鹽，硅肥利用其含有的SO32-改變重金屬的賦存形態(tài)，并且KH2PO4和硅肥是簡單易得的鈍化材料，利用KH2PO4和硅肥鈍化重金屬污染是很有前景的修復(fù)方法[6-8]。

現(xiàn)有報(bào)道使用不同磷酸鹽鈍化土壤中的Cd，結(jié)果表明KH2PO4對(duì)Cd的鈍化效果最好，酸溶態(tài)Cd含量大幅降低，其他形態(tài)的Cd含量均有所升高[9]，0.5%的KH2PO4對(duì)Cd污染土壤有較好的鈍化效果[10]，而更高的添加量鈍化效果更佳，其中1% KH2PO4對(duì)Cd的固定率為46.30%[11]。利用不同濃度梯度的KH2PO4鈍化Cu污染土壤，總體上Cu的鈍化效果隨KH2PO4添加量的增加而提高[12]。有報(bào)道添加不同濃度的硅肥以鈍化土壤重金屬Cd、Hg、Pb，其酸溶態(tài)的占比總體隨著硅肥施加量的增加而降低，其中 0.4%硅肥處理可將殘?jiān)鼞B(tài) Pb 占比提高至58.4%，鈍化效果較為顯著[13]。As污染土壤中添加硅肥可以減少作物對(duì)As的吸收[14]；硅肥也可降低土壤中Zn的有效態(tài)含量[15]。

紫色土區(qū)域是我國主要的人口聚集區(qū)和糧食產(chǎn)區(qū)之一，耕地占513萬hm2，紫色土有機(jī)質(zhì)含量低，礦質(zhì)養(yǎng)分含量豐富，土壤固結(jié)性差，如管理不當(dāng)，易發(fā)生水土流失[16]。對(duì)于紫色土區(qū)域重金屬的鈍化研究較少，典型酸堿性鈍化劑對(duì)其中重金屬的固定效果及內(nèi)在機(jī)制機(jī)理尚有待探究，另外，垃圾填埋場土壤重金屬的來源與農(nóng)田有較大差異，農(nóng)田土壤重金屬污染主要來源于污水農(nóng)灌、農(nóng)藥、化肥、地膜、畜禽糞便等農(nóng)用物質(zhì)的不合理施用，而垃圾填埋場是生活垃圾、工業(yè)制成品等廢棄物的聚集地[17]。農(nóng)田土壤重金屬污染特征主要呈現(xiàn)為面源形式，而垃圾填埋場重金屬污染是以輻射狀、漏洞狀向下和向周邊擴(kuò)散而形成的土壤污染[17]，這也導(dǎo)致其污染狀況及特性與農(nóng)田不同[1,17]。目前，關(guān)于紫色土區(qū)土壤重金屬污染修復(fù)的研究較少，且主要集中于農(nóng)田，對(duì)垃圾填埋場土壤重金屬污染修復(fù)的研究尚缺乏，調(diào)查重金屬污染狀況，并提出適當(dāng)?shù)慕鉀Q方案是防治垃圾填埋場土壤重金屬污染的重要手段。為此，筆者將分析紫色土區(qū)村鎮(zhèn)簡易垃圾填埋場土壤重金屬的污染狀況，并分別探究KH2PO4和硅肥的合適添加量及鈍化機(jī)理，為我國紫色土區(qū)村鎮(zhèn)垃圾填埋場中重金屬的鈍化修復(fù)提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 供試材料

選取四川省綿陽市鹽亭縣云溪鎮(zhèn)垃圾填埋場（105°21′54.78″E，31°15′27.55″N），其為居民多年垃圾亂倒堆積形成，現(xiàn)已廢棄，并生長有大量雜草。土壤類型為西南地區(qū)分布廣泛的紫色土，成土母質(zhì)為紫色砂巖，土壤質(zhì)地為黏土。參照 “HJ/T 166—2004，土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范”，分別在扇形垃圾填埋區(qū)坡面的左下方、正下方、右下方30 m處，采集表層土壤（0～20 cm），依次記為Y1、Y2、Y3，置于通風(fēng)處風(fēng)干，去除礫石、動(dòng)植物殘?bào)w等，磨細(xì)過 10目標(biāo)準(zhǔn)篩備用。供試土壤均呈現(xiàn)堿性，pH值8.42～8.51（表1）。總體來說，Y1～Y3之間的pH值、土壤有機(jī)質(zhì)含量、陽離子交換量[18]、土壤有效磷含量沒有顯著差異，全磷含量有所差異，Y3采樣點(diǎn)的全磷含量較低，為0.57 g/kg。KH2PO4為分析純試劑，購于國藥化學(xué)集團(tuán)有限公司，pH值5.87；硅肥購于武漢高飛生物科技有限公司，pH值 13.29。

表1 土壤采樣點(diǎn)的基本理化性質(zhì)

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)設(shè)KH2PO4、硅肥不同添加量共4個(gè)處理（表2）。稱50 g風(fēng)干土置于乙烯杯中，分別添加KH2PO4和硅肥，而后與供試土壤充分混勻，于室內(nèi)常溫下培養(yǎng)，保持土壤水分含量在田間持水量的60%左右。每個(gè)處理設(shè)置3個(gè)重復(fù)，試驗(yàn)鈍化培養(yǎng)至30、60 d，風(fēng)干過篩后備用。

表2 鈍化試驗(yàn)處理的設(shè)置

1.3 試驗(yàn)分析方法

土壤及鈍化材料的pH值采用土水比1∶2.5，pH計(jì)測定；土壤有機(jī)質(zhì)含量、CEC等其他土壤基本理化性質(zhì)的測定方法等參照《土壤農(nóng)化分析（第三版）》[19]。土壤中重金屬的全量測定采用HClO4-HNO3-HCl消解，電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（5110 ICP-OES，美國安捷倫科技有限公司）測定。土壤重金屬BCR連續(xù)提取法的步驟[20-21]如表3所示，其中F1是活性最高的酸溶態(tài)、F2是具有一定活性的可還原態(tài)、F3是較為穩(wěn)定的可氧化態(tài)、F4是穩(wěn)定的殘?jiān)鼞B(tài)。培養(yǎng)前后土壤樣品粉末片采用Bruker D8 X射線衍射儀的銅靶輻射分析礦物組成，掃描角度為3°～50°。

表3 BCR連續(xù)提取法的步驟

固定率的計(jì)算公式為[22]：

R=（C1-C2）/C1

其中，C1、C2分別為鈍化前、后某重金屬DTPA有效態(tài)的含量（mg/kg）；R為固定率。DTPA有效態(tài)為可以被DTPA提取劑[0.005 mol/L DTPA、0.1 mol/L TEA（三乙醇胺）和0.01 mol/L CaCl2，用鹽酸調(diào)節(jié)至pH值 7.3]提取的形態(tài)[23]。

運(yùn)用Microsoft Excel、Origin Pro 9.1統(tǒng)計(jì)分析軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)的分析處理，SPSS 21進(jìn)行數(shù)據(jù)的單因素方差分析，統(tǒng)計(jì)分析運(yùn)用Duncan檢驗(yàn)分析方法，差異顯著性用α=0.05水平。

2 結(jié)果與分析

2.1 供試土壤及鈍化材料的重金屬含量

農(nóng)用地標(biāo)準(zhǔn)土壤和鈍化劑的各重金屬含量如表4所示，土壤中均以Zn的含量最高，為55.78～69.44 mg/kg，且含量按照Y1、Y2、Y3順序依次顯著降低。對(duì)比“GB 15618—2018，土壤環(huán)境質(zhì)量-農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)”，采樣點(diǎn)中Cd超標(biāo)0.82～2.13倍，Y1中Cd含量最低，Y2與Y3無顯著差異。選用的鈍化劑硅肥含有少量重金屬，但含量顯著低于供試土壤，KH2PO4中未檢出表4中7種重金屬元素。

表4 土壤采樣點(diǎn)及鈍化劑的重金屬全量 （mg/kg）

2.2 供試土壤的DTPA有效態(tài)重金屬含量

使用DTPA提取劑對(duì)供試土壤進(jìn)行有效態(tài)重金屬的提取（表5）。DTPA-Pb的含量較高，為1.56～1.84 mg/kg，其中Y2最高，Y1與Y3無顯著差異。不同土壤采樣點(diǎn)的DTPA有效態(tài)As、Cr、Ni含量均無顯著差異。從重金屬DTPA有效態(tài)全量可以看出，Cd、Pb較高，其中Pb超過10%，Cr最低，說明Cd、Pb更大比例以有效態(tài)的形式存在，具有較高的活性，Cr的活性最低。

表5 供試土壤中重金屬的DTPA有效態(tài)含量及其在全量中的比例

2.3 供試土壤的重金屬BCR形態(tài)分析

通過BCR連續(xù)提取法對(duì)供試土壤中重金屬進(jìn)行形態(tài)分級(jí)，分析重金屬各個(gè)形態(tài)所占比例（圖1）。BCR連續(xù)提取法可將重金屬元素分為F1～F4共4種形態(tài)，Cd -F1的占比在11%～19%，Pb主要以F2的形式存在，其占比超過63%，顯示出Cd、Pb具有較高的活性。其他重金屬元素均是以F4為主，F(xiàn)1的占比極低，多不足2%，表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性。

圖1 供試土壤不同采樣點(diǎn)的重金屬BCR形態(tài)分析

此結(jié)果和重金屬的全量分布及DTPA有效態(tài)的含量，顯示出供試土壤中具有較高活性的重金屬元素是Cd、Pb，其他重金屬較為穩(wěn)定，后續(xù)工作將主要關(guān)注土壤中Cd、Pb的活性變化。

2.4 鈍化劑對(duì)土壤DTPA有效態(tài)Cd、Pb含量的影響

2.4.1 KH2PO4的影響 添加1%或2%的KH2PO4于土樣Y1～Y3中，分析測定鈍化培養(yǎng)30、60 d時(shí)的DTPA-Cd的含量（圖2）。在30 d時(shí)，不同KH2PO4處理均使得DTPA-Cd的含量有所升高，1% K處理對(duì)Cd的活化作用較強(qiáng)，最高可使DTPA-Cd的含量提高0.9倍；在60 d時(shí)，2種處理均對(duì)Cd表現(xiàn)出一定的鈍化作用，且鈍化效果隨KH2PO4添加量的增加而提高，具有明顯的規(guī)律性。其中1% K處理即可使DTPA-Cd的含量從0.08～0.09 mg/kg降低至0.03～0.04 mg/kg，固定率超過50%，2% K處理對(duì)Cd的固定率為70.47%～74.29%。土樣的差異可使Cd的固定率發(fā)生浮動(dòng)，但并不改變KH2PO4添加量與Cd固定率之間的規(guī)律。

圖2 KH2PO4鈍化前后土壤DTPA-Cd的含量

添加KH2PO4培養(yǎng)30 d時(shí)，DTPA-Pb的含量從1.56～1.84 mg/kg升高至4.37～4.98 mg/kg（圖3）。在60 d時(shí)，DTPA-Pb的含量遠(yuǎn)低于30 d時(shí)的含量，1% K、2% K處理對(duì)Pb具有較好的鈍化效果，且此2種處理之間無顯著差異，固定率平均為36.07%。但在相同的KH2PO4添加量下，不同土樣中Pb的固定率存在差異，如在1%K處理下，Y1（38.97%）的固定率顯著高于Y2（30.76%）和Y3（28.52%）。

圖3 KH2PO4鈍化前后土壤DTPA-Pb的含量

2.4.2 硅肥的影響 添加1%或2%的硅肥于供試土壤中進(jìn)行鈍化培養(yǎng)，分析在30和60 d時(shí)DTPACd、DTPA-Pb含量的變化情況（圖4、圖5）。Cd在30 d時(shí)由0.08～0.09 mg/kg升至0.29～0.30 mg/kg，平均增長2.23倍，土樣的差異并未在此鈍化過程中表現(xiàn)出來。在60 d時(shí)，Cd的活性顯著降低至原土以下，DTPA-Cd的含量降至0.05～0.07 mg/kg，Cd的固定率平均為31.72%。

圖4 硅肥鈍化前后土壤DTPA-Cd的含量

圖5 硅肥鈍化前后土壤DTPA-Pb的含量

在30 d時(shí)，土壤樣品中DTPA-Pb的含量大幅增加了1.76～2.40倍。在60 d時(shí)，土樣中DTPA-Pb的含量迅速降低至1.00～1.17 mg/kg，顯著低于原土，Pb的固定率平均為32.67%，且不同添加量的硅肥處理對(duì)DTPA-Pb含量的影響不顯著。土樣之間的差異使得硅肥對(duì)Pb的固定效果有所波動(dòng)，但不改變硅肥添加量與鈍化效果之間的規(guī)律。

2.5 鈍化培養(yǎng)后土壤重金屬的BCR形態(tài)變化

根據(jù)前期研究結(jié)果，在鈍化培養(yǎng)60 d時(shí)，DTPACd、Pb含量大幅降低，表現(xiàn)出一定的鈍化作用，尤其在1%Si和2% K處理，因此，此部分將選擇1%Si和2% K處理進(jìn)一步分析Cd、Pb在60 d時(shí)的形態(tài)轉(zhuǎn)化。在1%Si作用下，Cd-F1占比有略微升高的趨勢，Cd-F4的比例略微下降（圖6）。在2% K的作用下，Cd-F1的比例有所下降，平均下降26.74%，Cd-F4的比例未有明顯變化，總體表現(xiàn)為Cd的穩(wěn)定性有所提升。相對(duì)于1%Si處理，2% K處理對(duì)Cd形態(tài)的轉(zhuǎn)化更為明顯，說明2% K處理對(duì)Cd具有更好的鈍化效果。在不同土樣之間，Cd的形態(tài)分布存在差異，Y1中Cd-F4占比較低，更有活性的F1、F2形態(tài)占比更高，這與Y2、Y3土樣明顯不同，說明不同土樣之間Cd的活性不同，但這3種土樣以Cd-F4占據(jù)主導(dǎo)形態(tài)的狀況并不變。在鈍化Cd的過程中，1%Si與2%K處理表現(xiàn)出明顯差異，1%Si處理中Cd-F1仍然保持較高的占比，甚至高于原土，這與2%K對(duì)Cd-F1比例降低的效果不同。

圖6 鈍化劑對(duì)重金屬Cd的BCR形態(tài)影響

2% K或1%Si對(duì)Pb的活性均有較好的降低作用，Pb的形態(tài)轉(zhuǎn)化也較明顯（圖7）。硅肥、KH2PO4對(duì)Pb的形態(tài)轉(zhuǎn)化方式相似，均是通過降低F1～F3的含量，將其轉(zhuǎn)化為F4以達(dá)到鈍化Pb的效果。總體來說，1%Si處理與2% K處理對(duì)Pb的形態(tài)轉(zhuǎn)化效果較為接近。其中酸溶態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)Pb在1%Si處理的作用下分別平均下降了14.35%、8.77%、37.27%，Pb-F4的占比提高至25.11%～36.44%。

圖7 鈍化劑對(duì)重金屬Pb的BCR形態(tài)影響

2.6 鈍化劑對(duì)土壤pH值、有效磷和礦物組成的影響

KH2PO4呈強(qiáng)酸性，硅肥呈強(qiáng)堿性，鈍化培養(yǎng)前后土壤pH值有顯著差異（圖8）。添加KH2PO430、60 d時(shí)均顯著降低了土壤pH值，從8.50左右降低至7.69～8.11，添加硅肥30、60 d時(shí)顯著提高土壤pH值至9.14～9.94。1%、2% K處理對(duì)土壤pH值的影響呈現(xiàn)出30 d時(shí)顯著降低，在60 d時(shí)回升，但仍顯著低于原土。硅肥處理中，1%Si使土壤pH值呈現(xiàn)先大幅升高后略有降低；2%Si在30 d時(shí)相較1%Si處理對(duì)土壤pH值的提升較弱，但在60 d時(shí)對(duì)土壤pH的提升更為明顯。

圖8 鈍化培養(yǎng)30、60 d時(shí)土壤的pH值變化

KH2PO4、硅肥在鈍化60 d時(shí)均提升了土壤有效磷的含量，其中1%Si從5.43 mg/kg提升至10.40 mg/kg，而2%K使土壤中有效磷的含量超過1 300 mg/kg。

通過XRD分析可以觀察鈍化培養(yǎng)前后土壤中的礦物組成，不同處理鈍化60 d時(shí)的土壤及原始土壤均含有10.01、7.12、4.98、4.47、4.25、4.16、3.33、3.19、3.03、2.56、2.43、2.27、2.13和2.00 ?特征峰（圖9），土壤在鈍化培養(yǎng)后的XRD圖譜中發(fā)現(xiàn)礦物組成與原始土壤相似。

圖9 同鈍化劑處理后Y3采樣點(diǎn)土壤的XRD圖譜

3 小結(jié)與討論

3.1 小 結(jié)

（1）對(duì) 比GB 15618—2018，土 樣 中Cd超 標(biāo)0.82～2.13倍，Zn的含量最高，為55.78～69.44 mg/kg；BCR連續(xù)提取法和DTPA有效態(tài)提取法顯示，供試土壤中Cd、Pb具有較高的活性。

（2）1% KH2PO4處理對(duì)Cd、Pb的鈍化作用略弱于2% KH2PO4處理，其中鈍化60 d時(shí)，2% KH2PO4對(duì)Cd、Pb的固定率最高分別為74.29%、39.97%。1%硅肥、2%硅肥對(duì)Pb的鈍化效果相近，其中1%硅肥在鈍化60 d時(shí)對(duì)Pb的固定率為32.67%。

（3）鈍化培養(yǎng)60 d后，2% KH2PO4使Cd-F1的比例有所下降，Cd的穩(wěn)定性上升；在對(duì)Pb的形態(tài)轉(zhuǎn)化方面，1%硅肥與2% KH2PO4效果相近，其中1%硅肥使Pb的F1～F3分別下降了14.35%、8.77%、37.27%，Pb-F4占比提高至36.44%。

（4）KH2PO4處理顯著降低土壤pH值至7.69～8.11，硅肥將土壤pH值提高至9.14～9.94。

3.2 討 論

在該研究中，DTPA有效態(tài)重金屬提取法和BCR連續(xù)提取法均表明，原土中Cd、Pb的活性較高，Cr的活性最低，且重金屬多以較為穩(wěn)定的殘?jiān)鼞B(tài)形式存在，而這與村鎮(zhèn)垃圾填埋場土壤的特性不無關(guān)系。試驗(yàn)采集的紫色土的有機(jī)質(zhì)含量平均為19.18 g/kg，高于采樣點(diǎn)所處西部地區(qū)的平均水平（12 g/kg左右）[24]，這可能與村鎮(zhèn)垃圾高有機(jī)質(zhì)含量的特性有關(guān)[25]，長期的簡單填埋增加了土壤中有機(jī)質(zhì)的含量。而土壤有機(jī)質(zhì)含量高可以促進(jìn)重金屬-有機(jī)復(fù)合物的形成，降低重金屬的活性；另外，采樣點(diǎn)土壤的CEC均值為28.84 cmol/kg，屬于較高水平[26]，也有助于重金屬元素的穩(wěn)定[27]，這些均可能是供試土壤中重金屬元素多較為穩(wěn)定的原因。Cd、Pb的活性較高，主要?dú)w因于紫色土的 EC 較高，Ca2+、K+、Mg2+、Na+等離子的含量較高，與Cd2+、Pb2+發(fā)生同晶取代的可能性增加，增加了游離態(tài)Cd、Pb的含量[28]。

在30 d時(shí)，KH2PO4和硅肥均提高了DTPA有效態(tài)Cd、Pb的含量，可能因?yàn)樗嵝缘腒H2PO4促進(jìn)了重金屬離子的溶出；而硅肥呈強(qiáng)堿性（pH值 13.29），反應(yīng)初期增加可溶性金屬氫氧化物的形成，提高了Cd、Pb的有效性[29]。鈍化60 d時(shí)，KH2PO4對(duì)Cd、Pb的鈍化效果隨添加量的增加而提高，可能主要有兩方面原因：一方面，KH2PO4處理對(duì)土壤有效磷含量的大幅度提升，而有效磷可以促進(jìn)重金屬的吸附和沉淀[28]；另一方面，PO43-與Cd2+可以形成極小溶積度的化合物Cd3(PO4)2，同時(shí)，PO43-主要與Pb形成磷氯鉛礦[Pb5(PO4)3X，其中X 可為 F、Cl、Br、OH]，最終表現(xiàn)為土壤中重金屬的有效態(tài)含量有所減少，提升了重金屬的穩(wěn)定性[30]。經(jīng)過60 d的鈍化培養(yǎng)，硅肥可以對(duì)Pb產(chǎn)生較好的鈍化作用，與KH2PO4不同的是，硅肥可能是通過使土壤pH值有顯著的提升，增加了土壤表面的負(fù)電荷，從而增加對(duì)Pb的吸附固定，再者，高pH值可能導(dǎo)致陽離子羥基氧化物的形成（如PbOH+），另外，Pb2+可能形成Pb(OH)2也有助于Pb的固定化[31]。硅肥、KH2PO4均可將重金屬F1～F3轉(zhuǎn)化為F4，以達(dá)到重金屬Cd（KH2PO4）、Pb的鈍化效果，這2種鈍化劑在對(duì)F1～F3比例減少的程度上有差異，且鈍化效果還會(huì)隨土壤性質(zhì)有所波動(dòng)，許多研究也表明了這一點(diǎn)[17,31]?，F(xiàn)有研究提出金屬磷酸鹽和氫氧化物沉淀是Cd固定的主要機(jī)制，在pH 值6.75～9.00時(shí)可以固定大部分Cd，過高的pH值可能是硅肥處理對(duì)Cd的固定效果弱于KH2PO4的原因之一[32]?？傮w來說，1%Si處理與2% K處理對(duì)Pb的形態(tài)轉(zhuǎn)化效果較為接近，DTPA-Pb在1%Si或2% K作用下的效果也較為接近，固定率均在25.11%～39.97%。一般認(rèn)為Pb與KH2PO4中的在效磷相互作用，導(dǎo)致了類焦磷酸鹽相的沉淀[27,33]；當(dāng)然，Cd、Pb在土壤表面的吸附或絡(luò)合作用也是Cd、Pb在污染土壤中固定的可能機(jī)制[27,34]。XRD的結(jié)果顯示沒有發(fā)現(xiàn)新固相的明顯波峰，前人的研究也有這類現(xiàn)象發(fā)生[24-27]。究其原因，可能是KH2PO4和硅肥與重金屬產(chǎn)生的是無定形金屬磷/硅酸鹽沉淀或新生成的礦物含量低（＜2 wt%）而無法通過XRD檢測到[29-30]。因?yàn)樾碌V物的沉淀需要較長的反應(yīng)時(shí)間，據(jù)報(bào)道，施用磷酸鹽220 d后會(huì)與重金屬形成磷氯鉛礦[31]。