甘秀石，王 旭，程學(xué)科，高 薇，趙振興

(1.鞍鋼集團鋼鐵研究院，遼寧 鞍山 114009；2.海洋裝備用金屬材料及其應(yīng)用國家重點實驗室 ，遼寧 鞍山 114009；3.鞍鋼股份有限公司煉焦總廠，遼寧 鞍山 114021)

0 前 言

焦炭在高爐煉鐵過程中所發(fā)揮的作用主要是提供熱源、還原劑、滲碳劑及疏松骨架等[1-2]。目前我國的焦化技術(shù)也不斷的進步，已經(jīng)由焦化引進國逐步成為輸出國。但同時全球也面臨著嚴重的能源、環(huán)境生態(tài)等嚴峻的考驗，如何充分、合理、有效的利用現(xiàn)有的資源，努力推動綠色化學(xué)的快速發(fā)展，是未來化工行業(yè)發(fā)展的目標。

煉焦配煤是將2種或2種以上不同變質(zhì)程度的煉焦煤按照適當?shù)谋壤鶆蚺浜嫌纱双@取一定量的煉焦化學(xué)產(chǎn)品，其利用各種煤在性質(zhì)上的相輔相成從而實現(xiàn)煤炭資源的合理利用，從而生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)冶金焦。由于優(yōu)質(zhì)煉焦煤短缺，且一般情況下價格也較其他非煉焦煤高，所以為了擴大煉焦配煤資源，將添加物配入煉焦煤中并達到與一定量優(yōu)質(zhì)煉焦煤替換，目前已成為當前煉焦行業(yè)較為突出的關(guān)注點。基于我國優(yōu)質(zhì)煉焦煤資源短缺的特點，以及充分利用固體廢棄物的現(xiàn)狀，向煉焦煤中加入一定比例的添加劑以生產(chǎn)高質(zhì)量的焦炭一直是我國焦化工作者的1個重要研究課題。所加入的添加劑主要包含為煤系和非煤系兩大類:煤系如焦油、瀝青等;非煤系如焦粉、半焦等[3-4]。煤系添加物主要指非黏結(jié)煤或弱黏結(jié)煤的添加，傳統(tǒng)意義上的煉焦配煤與煤巖配煤技術(shù)主要是對此類配煤方法進行研究。非煤系添加物指添加黏結(jié)劑和瘦化劑，其主要根據(jù)共炭化原理進行炭化[5]。其中非煤系添加物又與煉焦過程中產(chǎn)生的固體廢棄物處理相聯(lián)系，開展相關(guān)的研究和應(yīng)用在煉焦行業(yè)較為普遍。

國內(nèi)及日本等相關(guān)單位對非煤系黏結(jié)劑均有研究，如型煤煉焦將一部分裝爐煤在裝入焦爐之前配入黏結(jié)劑加壓成型塊后與散裝煤料按比例混合后裝爐的1種煉焦煤準備技術(shù)，其黏結(jié)劑一般選取軟瀝青，在成型時黏結(jié)劑量一般為6%～7%，但考慮到與之相關(guān)技術(shù)的經(jīng)濟性等多方面因素，一些煉焦配煤中非煤系添加物黏結(jié)劑并未廣泛的應(yīng)用。非煤系黏結(jié)劑與焦化固體廢棄物無害化處理相結(jié)合的典型應(yīng)用也有不少。由于焦化工藝中配煤煉焦工藝具備上述的物料流、隔離、高溫等相似條件，因此具備應(yīng)用的可行性[6]。如經(jīng)過回收處理的焦油渣具備配煤添加劑的基本性能。現(xiàn)有固廢處理技術(shù)主要通過焚燒、填埋、物化等手段，采用減量、徹底的形狀改變或與環(huán)境徹底隔離等方式以避免對環(huán)境造成危害。焦油渣在三廢中屬于固體廢棄物，它是在焦化生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的的黏稠狀、易黏結(jié)的廢渣，主要成分有焦粉、煤塵和煤焦油、瀝青，在一定程度上如果處理不得當會帶來極其嚴重的環(huán)境問題，如污染土地、水源等。目前焦化企業(yè)對焦油渣的處理是外排或堆積，此種方式既造成了環(huán)境的污染又造成了資源的浪費。焦油渣中含有苯、苯酚、萘等毒物質(zhì)，苯對人的中樞神經(jīng)系統(tǒng)有麻醉作用，對人的造血系統(tǒng)會產(chǎn)生一程度的損壞；苯酚對人體皮膚組織有很大腐蝕作用，對人的肝、腎等臟器會產(chǎn)生損壞；萘對人的視神經(jīng)系統(tǒng)有刺激作用，對人的肝有一定程度的損害。

非煤系瘦化劑在國內(nèi)焦化企業(yè)添加比較常見。如配焦粉煉焦配煤工藝主要是采用在搗固煉焦時，由于配合裝爐煤中氣煤配入量達60%～70%左右，添加適量的焦粉作為瘦化劑降低配合煤的揮發(fā)分，以減緩結(jié)焦過程的收縮速度，減少焦炭裂紋、增大焦塊塊度、提高焦炭強度[7]。配焦粉煉焦配煤工藝也有應(yīng)用于常規(guī)頂裝焦爐案例，主要是減少或替代瘦煤用量，降低入爐煤成本。近年來，廣泛應(yīng)用于紅焦冷卻的干熄焦技術(shù)是焦化領(lǐng)域的新興技術(shù)，干熄焦炭冷卻和排出過程中所產(chǎn)生的干熄焦除塵焦粉基本符合瘦化劑的選取原則，具有一定可行性，成為煉焦配煤非煤系瘦化劑新的研究應(yīng)用方向之一。

1 功能分類及共炭化原理

1.1 非煤系添加物功能分類

在煉焦配煤中配入適量的非煤系添加物，主要功能是改善結(jié)焦性，一般可分為黏結(jié)劑和瘦化劑兩類。配黏結(jié)劑工藝適用于低流動度的弱黏結(jié)性煤，有改善焦炭機械強度和焦炭反應(yīng)性的效果。配瘦化劑工藝適用于高流動度的高揮發(fā)分煤，可增大焦炭塊度、提高焦炭機械強度、改善焦炭氣孔結(jié)構(gòu)。配黏結(jié)劑、瘦化劑該2種工藝也可同時并用，相輔相成[8]。常用的煉焦配煤黏結(jié)劑主要為瀝青類和焦油類，如煤焦油黏結(jié)劑、煤焦油瀝青黏結(jié)劑、石油瀝青黏結(jié)劑和煤、石油瀝青混合黏結(jié)劑。常用的配煤瘦化劑為焦粉或無煙煤等含碳惰性物。

1.2 煉焦配煤中的共炭化原理

共炭化原理是煉焦配煤的重要原理之一，是指將一些非煤類的黏合劑(如橡膠、瀝青、有機油渣等)加入煤炭中，并進行炭化工作，使煤炭提高結(jié)焦性能[9]。共炭化的理念用于煤與非煤類有機物的炭化過程，以考察一些非煤類的黏合劑與煉焦煤配合后對改善焦炭質(zhì)量的效果。研究表明，配入黏結(jié)劑后，塑性體發(fā)生液相量增加、流動性提高、中間相熱轉(zhuǎn)化過程改善等變化，且液相量不是簡單的加和，而是黏結(jié)劑和煤熱解產(chǎn)物在共炭化過程中相互作用發(fā)生質(zhì)的變化[10]。共炭化產(chǎn)物與單獨炭化產(chǎn)物相比，焦炭的光學(xué)性質(zhì)會有差異，相匹配的配合煤料(包括添加劑)在炭化時，由于塑性系統(tǒng)具有更強的流動性，改善中間相的生長條件，在各種煤料之間的界面上或使整體煤料炭化后形成新的連續(xù)的光學(xué)各向異性焦炭組織，不同于各個單獨炭化時的焦炭光學(xué)組織。

2 黏結(jié)劑選取原則及典型應(yīng)用

2.1 煉焦配煤中黏結(jié)劑選取原則

作為配煤黏結(jié)劑，一般需要經(jīng)過諸如裂解、加氫、萃取等工藝處理后方可得到，且須具備如下基本性能:

(1)具有一定的黏結(jié)性能；

(2)一般具有與煙煤大分子的結(jié)構(gòu)相似性，有足夠的芳香度，氫含量需較高，具有適宜的供氫能力；

(3)軟化溫度低于煤，在固化溫度與煤接近。液態(tài)時具有良好的互溶性和流動性，溶劑性好；

(4)黏結(jié)劑在結(jié)焦過程中能生成各向異性的焦炭光學(xué)組織；

(5)黏結(jié)劑應(yīng)來源廣泛、價格便宜且無毒[11]。

2.2 黏結(jié)劑典型應(yīng)用案例分析

(1) 焦化固廢焦油渣作為煉焦配煤非煤添加劑的基本特性。常用焦油渣是指煤氣凈化工序在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的固體廢渣。對某焦化廠產(chǎn)生的焦化固廢焦油渣進行常規(guī)分析并統(tǒng)計，結(jié)果見表1，其中Mt為用于作為非煤添加劑焦化固廢焦油渣的調(diào)控范圍，與煉焦配合煤水分接近。

表1 某焦化廠的焦油渣常規(guī)分析Table 1 Routine analysis of tar residue from a coking plant %

由表1可知，作為非煤系添加劑焦化固廢焦油渣主要成分為碳，揮發(fā)分高、灰分低，全硫適中。在常規(guī)配煤煉焦過程中不會導(dǎo)致焦炭灰分、硫分的明顯升高。

焦化固廢焦油渣自身的黏結(jié)性弱，在加溫條件下形成流動性變好的黏稠體，黏結(jié)性迅速提高，對煤粒表面有一定的潤濕能力，能依附在煤粒表面。焦化固廢焦油渣應(yīng)用于配煤煉焦過程，瘦煤、焦油渣在成焦的每個過程中都能互相彌補缺陷，大幅降低對焦炭強度的影響[12]。在煉焦的熱解過程中，由于瘦煤的揮發(fā)分低、析出的氣體少，因此產(chǎn)生的液態(tài)物少部分能夠轉(zhuǎn)化為膠質(zhì)狀態(tài)；而焦油渣在該過程中可形成大量的氣體以及膠質(zhì)體，將分子量較大的固態(tài)物質(zhì)包圍，形成氣、液、固三相共存的膠質(zhì)體，彌補了瘦煤黏結(jié)性相對較差的不足。在半焦收縮過程中，焦油渣的揮發(fā)分高，收縮量相對較大；而瘦煤的揮發(fā)分低，膠質(zhì)體數(shù)量極少，半焦收縮過程平緩，收縮量極低，與共炭化理論較為吻合，具有可行性[13]。因此，焦化固廢焦油渣可作為煉焦配煤黏結(jié)劑。

(2) 焦化固廢焦油渣作為煉焦配煤非煤系添加劑的試驗及實際應(yīng)用。焦化固廢焦油渣在常規(guī)煉焦生產(chǎn)中需要與裝爐煤混合、壓球后再回送。實驗室中選用某焦化廠某生產(chǎn)線的配合煤與焦化固廢焦油渣混合后加壓成型煤，型煤再與該產(chǎn)線配合煤按一定比例配煤煉焦。試驗所用煤種為配合煤，由配煤生產(chǎn)膠帶運輸機上取得，按一定的比例與焦油渣混合后形成配置型煤的原料，并在按試驗獲得的最佳對輥壓力、混捏時間的成型條件下壓球。試驗采用200 kg試驗焦爐，初始裝煤狀態(tài)采用高溫空爐保溫，煉焦溫度為(1 050±10)℃，煉焦時間為16 h。按不同配入比例進行200 kg配煤煉焦試驗，采用濕法熄焦，并按現(xiàn)行焦炭質(zhì)量檢驗國家標準進行測定焦炭質(zhì)量。其典型的測定結(jié)果見表2。

由表2可知:加入焦化固廢焦油渣的型煤5%時，焦炭質(zhì)量未發(fā)生變化；加入一定比例焦化固廢焦油渣的型煤15%時，焦炭M10、CSR都有明顯改善；加入焦化固廢焦油渣的型煤25%時，焦炭轉(zhuǎn)鼓強度和熱態(tài)強度都明顯上升。

表2 某焦化廠添加焦油渣的焦炭質(zhì)量Table 2 Quality of coke with tar residue in a coking plant

通過使用偏光顯微鏡對常規(guī)現(xiàn)場配比條件下加入一定比例(0%、3%、5%、7%)焦化固廢焦油渣的型煤所得的焦炭顯微結(jié)構(gòu)進行定量測定,其基本的焦炭顯微結(jié)構(gòu)定量測定結(jié)果見表3。

表3 添加焦油渣的焦炭顯微結(jié)構(gòu)測定Table 3 Determination of microstructures of coke with tar residue

由表3可知，加入一定比例焦化固廢焦油渣的型煤(一般不大于7%)，發(fā)現(xiàn)配入焦油渣后的焦炭顯微結(jié)構(gòu)含量并沒有太大的影響,表示對焦炭的結(jié)構(gòu)強度及性質(zhì)未被破壞。

通過對焦炭進行電鏡掃描,觀察焦油渣的添加量對焦炭顯微結(jié)構(gòu)分布的影響及焦炭孔結(jié)構(gòu)的影響,其結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，焦油渣的添加會改變焦炭的顯微組成及分布,以此影響焦炭的顯微結(jié)構(gòu)強度,而對焦炭的孔結(jié)構(gòu)分布及大小的影響也比較明顯。在顯微結(jié)構(gòu)的影響上,隨著焦油渣添加量增加,決定焦炭顯微結(jié)構(gòu)強度的基礎(chǔ)各向異性成分在添加5%焦油渣時含量達到最大,對應(yīng)的成分分布也較均勻。在對孔結(jié)構(gòu)影響上,與顯微結(jié)構(gòu)類似,在添加5%焦油渣的型煤進行配煤煉焦時,焦炭的孔分布比較均勻且孔壁相對適中,符合高性能焦炭的標準。

圖1 添加不同量焦油渣的焦炭電鏡掃描Fig 1 Electron microstructure scanning of coke with different amounts of tar residue

焦化固廢焦油渣作為煉焦配煤非煤系添加劑在實際工業(yè)應(yīng)用中主要集中于添加裝置，基本由煤料及成型系統(tǒng)、焦油渣添加系統(tǒng)及焦油渣保溫系統(tǒng)等構(gòu)成?？傮w上，由于資源量限制造成型煤在配合煤比例一般較低(通常低于5%)，由于存在原料質(zhì)量波動大及相關(guān)設(shè)備因素，型煤成球率及成球質(zhì)量波動等問題。因此，在配煤結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的前提下，焦化固廢焦油渣作為煉焦配煤非煤系添加劑能夠?qū)崿F(xiàn)焦化固廢高效利用，保持焦炭質(zhì)量穩(wěn)定。

3 瘦化劑選取原則及應(yīng)用

3.1 瘦化劑選取原則

常用的煉焦配煤非煤系瘦化劑共性特征在于均以含碳惰性物為基礎(chǔ)且揮發(fā)分比煉焦煤低得多，其應(yīng)用種類主要包括焦粉、半焦粉、焦渣、延遲焦粉等。與配煤黏結(jié)劑特性基本統(tǒng)一不同，不同的瘦化劑則其特性以及適應(yīng)性也不同。結(jié)合不同瘦化劑特性及配有不同瘦化劑的配合煤在黏結(jié)階段的不同相互作用和結(jié)合狀態(tài)，一般選用瘦化劑的原則如下:

(1) 若配合煤的流動性很高則宜選用揮發(fā)分較低的焦粉(揮發(fā)分一般不大于2.5%，基本為惰性顆粒)，適當添加焦粉可減弱氣體析出量，能夠提高焦炭抗碎強度、降低氣孔率，明顯改善全焦平均粒級。

(2) 配合煤的流動性中等偏高宜選用有一定揮發(fā)分的半焦粉(揮發(fā)分一般在10%左右且有一定活性)，適當添加半焦粉能夠在一定程度上改善焦炭的耐磨性。

(3) 焦化過程若存在煤焦油瀝青深加工炭化產(chǎn)物延遲焦粉(各向異性組織含量較高)宜適當添加，與配合煤相互結(jié)合好，各項焦炭基本性能均有不同程度改善。

此外，瘦化劑宜控制粒度，一般不大于0.5 mm，并與配合煤充分混勻[14]。

3.2 瘦化劑典型應(yīng)用案例分析

(1) 干熄焦除塵焦粉作為煉焦配煤非煤系瘦化劑的基本特性。干熄焦除塵焦粉根據(jù)產(chǎn)生工藝和部位不同，基本有4種不同的干熄焦焦粉，其中某焦化廠干熄焦除塵粉的常規(guī)分析、粒級質(zhì)量分數(shù)分布分別見表4、表5。

表4 某焦化廠的干熄焦除塵粉分析Table 4 Detection of dry quenching dusting powder in a coking plant

表5 干熄焦除塵粉的粒級分布Table 5 Particle size distribution of dry quenching dusting powder

由表4、表5可知，干熄焦除塵焦粉的常規(guī)分析基本具有相似的特點，但在除塵焦粉的粒級質(zhì)量分布上差異明顯，一次除塵焦粉較粗，二次除塵焦粉較細，主要由于一、二次除塵在干熄焦工藝中的位置所起作用及結(jié)構(gòu)方式不同而造成。干熄焦地面除塵焦粉則直接與吸塵點位的吸塵效果相關(guān)，其基本性質(zhì)應(yīng)更接近于焦炭運輸過程中的篩分除塵或?qū)＿\渣除塵所產(chǎn)生的焦粉，因此選取一、二次除塵混合焦粉作為干熄焦除塵代表性焦粉進行研究。干熄焦焦粉干基灰分、干基揮發(fā)分、干基硫分分別為12.58%，1.01%，0.78%；其粒度組成為<0.1 mm占18.05%，<0.7 mm占88.59%。干熄焦除塵焦粉灰分與煉焦用煤接近，<0.1 mm粉末的含量偏低，適合在工藝改造應(yīng)用。

(2) 干熄焦除塵焦粉作為煉焦配煤非煤瘦化劑的試驗及實際應(yīng)用。干熄焦除塵焦粉試驗采用煉焦配合煤和干熄焦一、二次除塵混合焦粉。試驗1為配合煤基礎(chǔ)試驗；試驗2～5采用干熄焦除塵焦粉替代瘦煤配入煉焦煤，比例依次分別增加1%、2%、3%、5%。試驗采用200 kg試驗焦爐，初始裝煤狀態(tài)采用高溫空爐保溫，煉焦溫度為(1 050±10)℃，煉焦時間為16 h。按不同配入比例進行200 kg配煤煉焦試驗，采用濕法熄焦，并按現(xiàn)行焦炭質(zhì)量檢驗國家標準進行測定焦炭質(zhì)量。

典型的干熄焦除塵焦粉替代瘦煤以調(diào)整配煤結(jié)構(gòu)方案的配合煤質(zhì)量測定結(jié)果見表6，其變化趨勢如圖2所示。

圖2 添加干熄焦除塵粉配合煤質(zhì)量變化趨勢Fig.2 Coal quality change trend with the addition of dry quenching dusting powder

由表6和圖2可知，添加干熄焦除塵焦粉代替瘦煤后，隨除塵灰配入比例增加，配合煤灰分變化不大，略有提高，揮發(fā)分變化不大，略有下降。Y值變化不明顯，G值變化不大，略有降低。

表6 添加干熄焦除塵粉配合煤質(zhì)量測定結(jié)果Table 6 Coal quality with the addition of dry quenching dusting powder

典型的干熄焦除塵焦粉配煤和常規(guī)配煤的焦炭冷熱強度對比測定結(jié)果見表7,其變化趨勢如圖3所示。

表7 添加干熄焦除塵粉焦炭質(zhì)量變化測定結(jié)果Table 7 Coke quality changes with the addition of dry quenching dusting powder

圖3 添加干熄焦除塵粉焦炭質(zhì)量變化趨勢Fig.3 Coke quality changes with the addition of dry quenching dusting powder

由表7和圖3可知，當干熄焦除塵灰的加入比例不高于5%時，焦炭M40、M10變化均不明顯，但隨著除塵灰配入比例的加大，當除塵灰配入比例達到5%時，M10升高2.6個百分點。焦炭熱性能反應(yīng)性、反應(yīng)后強度亦隨著除塵灰配入比例的加大而出現(xiàn)明顯的下滑趨勢，當除塵灰配入比例超過5%時，焦炭反應(yīng)后強度下降幅度加大并降幅超過10%。

目前，在滿足大型高爐需求的常規(guī)頂裝大型煉焦配煤條件下，干熄焦除塵焦粉含有對焦炭質(zhì)量起劣化作用的物質(zhì)，回配比例對焦炭質(zhì)量影響較大，焦炭質(zhì)量明顯下降。在統(tǒng)籌兼顧焦炭成本和質(zhì)量的前提下，適當小比例配入干熄焦焦粉在實踐應(yīng)用中可行[15-21]。

4 結(jié) 論

結(jié)合煉焦配煤中非煤系添加物的功能分類、共炭化原理及其相關(guān)應(yīng)用，概括煉焦配煤中非煤添加物黏結(jié)劑、瘦化劑的選取原則，重點介紹非煤添加物黏結(jié)劑、瘦化劑代表性焦化固廢焦油渣和干熄焦除塵焦粉作為煉焦配煤非煤添加物的基本特性試驗及實際應(yīng)用情況，得出以下結(jié)論：

(1) 煉焦配煤中非煤添加物的配入技術(shù)是以煤炭性質(zhì)的互補性和相互作用為理論基礎(chǔ)，是對煤炭結(jié)構(gòu)、組分性質(zhì)作用進行定性分析和定量應(yīng)用的延展。

(2) 改善結(jié)焦性是煉焦配煤中配入適量的非煤添加物的主要目的，要充分發(fā)揮配合煤的共炭化等理論作用，科學(xué)合理地使用，提高經(jīng)濟效益。

(3) 煉焦配煤中非煤添加物黏結(jié)劑、瘦化劑均有自身選取添加的原則，并應(yīng)根據(jù)其所起作用添加到符合其應(yīng)用條件的配合煤中。

(4) 焦化固廢焦油渣與配合煤按一定比例配制成型煤，將此型煤低于7%比例配入配合煤中，對焦炭質(zhì)量改善不明顯。

(5) 干熄焦除塵焦粉含有對焦炭質(zhì)量起到劣化作用的物質(zhì)，但可按一定比例替代性質(zhì)相近的瘦煤。在滿足大型高爐需求的常規(guī)頂裝大型煉焦配煤條件下，替代比例一般不超過5%。

(6) 煉焦配煤中非煤添加物與焦化固廢高效利用相疊加，有利于保護處于緊缺狀態(tài)的國內(nèi)優(yōu)質(zhì)煉焦煤資源，有利于資源的可持續(xù)利用，具有顯著的社會效益。