李東濤，劉 洋，代 鑫，徐榮廣，馬 超，郭德英，趙 鵬

(1.首鋼集團(tuán)有限公司技術(shù)研究院，北京 100043；2.綠色可循環(huán)鋼鐵流程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100043)

0 前 言

焦炭是高爐冶煉中的熱源、料柱骨架、還原劑和滲碳劑，其質(zhì)量優(yōu)劣關(guān)系到高爐的順行和生產(chǎn)效率[1-2]，因此，研究影響焦炭質(zhì)量的各種因素并對其加以改進(jìn)是煉鐵和煉焦行業(yè)長期共同關(guān)注的重要課題。其中，關(guān)于煤灰成分對焦炭質(zhì)量尤其對反應(yīng)后強(qiáng)度指標(biāo)的影響是近20 a 的1項(xiàng)重要研究內(nèi)容[3-9 ]。

PRICE[3-5]針對煤灰成分對焦炭反應(yīng)后強(qiáng)度的影響較早地開展研究，楊俊和等[6-8]通過將不同的礦物質(zhì)制成懸濁液或溶液再浸漬到焦炭顆粒上，系統(tǒng)研究各種礦物質(zhì)對焦炭反應(yīng)后強(qiáng)度(CSR)指標(biāo)的影響并進(jìn)行排序，同時(shí)提出礦物質(zhì)催化指數(shù)(MCI)的概念和算法。胡德生等[9]則通過將不同的礦物質(zhì)添加到煤中煉焦的方法以研究各種灰成分的影響規(guī)律，取得較好的效果。筆者[10-11]也曾經(jīng)在研究工作中發(fā)現(xiàn)煤灰成分對于焦炭質(zhì)量的重要影響。

此次研究未采用傳統(tǒng)的混煤中添加或焦炭浸漬等外加礦物質(zhì)或灰成分的方法，而是直接基于對111種單種煤的煤質(zhì)及其所煉制焦炭進(jìn)行全面分析，研究煤和焦炭中自身原有各種灰成分對于焦炭反應(yīng)后強(qiáng)度(CSR)及其堿度指數(shù)(MBI)的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)煤灰成分中的關(guān)鍵影響組分，同時(shí)提出其含量的控制范圍。

1 試驗(yàn)研究

1.1 樣品來源

試驗(yàn)用的111種煉焦用煤資源來自于中國各主要的煉焦煤產(chǎn)區(qū)以及澳大利亞、加拿大、美國、俄羅斯、新西蘭、印尼、蒙古等國。樣品來源情況見表1。

表1 樣品來源分布信息匯總Table 1 Distribution information of coal samples

1.2 試驗(yàn)焦?fàn)t

煉焦試驗(yàn)采用底裝式 40 kg試驗(yàn)焦?fàn)t，該焦?fàn)t采用鐵箱裝煤。實(shí)驗(yàn)條件如下:入爐煤水分10%，細(xì)度(<3 mm粒級的質(zhì)量比)90%，炭化室寬度400 mm，結(jié)焦時(shí)間15 h。通過對爐墻的程序控溫加熱鐵箱中的煤料，焦餅中心溫度達(dá)到 950 ℃時(shí)出焦，濕熄焦。

1.3 樣品檢測

對所有試驗(yàn)用煤和所得焦炭均按照GB/T 1574—2007的要求進(jìn)行煤灰成分的測試，按照GB/T 2005—1994和GB/T 4000—2008測試所煉制焦炭的篩分及焦炭反應(yīng)后強(qiáng)度等。

2 結(jié)果與討論

國內(nèi)外大多數(shù)研究者在研究煤灰成分對焦炭質(zhì)量的影響時(shí)一般均采用外加相應(yīng)灰成分的方法，但此種研究方法使煤或焦炭中各灰成分的含量水平增加，且其存在的形態(tài)與煤或焦炭中原有灰成分不同，因而其實(shí)際作用效果及規(guī)律會有不同[12]，因此基于長期對大量單種煤煤質(zhì)及其煉制焦炭的數(shù)據(jù)分析，以下研究煤和焦炭中自身原有的灰成分對焦炭反應(yīng)后強(qiáng)度的影響規(guī)律。

2.1 焦炭的灰成分對焦炭反應(yīng)后強(qiáng)度的影響

焦炭中各種灰成分與焦炭反應(yīng)后強(qiáng)度(CSR)之間的關(guān)系如圖1所示。由圖1可知，盡管影響焦炭CSR的因素眾多[13-18]，但單純考慮各種灰成分對CSR的影響，仍可發(fā)現(xiàn)較明顯的規(guī)律:隨著焦炭中Fe2O3、CaO、MgO、MnO、K2O和Na2O等堿性組分含量的增加，焦炭CSR均呈現(xiàn)較為明顯的下降趨勢；隨著SiO2、Al2O3含量的增加，焦炭的CSR則呈現(xiàn)上升的趨勢；TiO2和P2O5含量與CSR之間的關(guān)系不明顯。

圖1 焦炭中各灰成分對CSR的影響Fig.1 Influence of various ash components of coke on CSR

將各灰成分含量與CSR關(guān)系圖中數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合分析，得到其相關(guān)系數(shù)的平方值及擬合線的斜率值，所得數(shù)據(jù)見表2。從表2可知，F(xiàn)e2O3、MgO、MnO、CaO該4種灰成分與焦炭CSR的相關(guān)性及擬合線斜率均較高，其中前3種組分與CSR的相關(guān)性甚至達(dá)到為綜合考慮各灰成分影響而定義的堿指數(shù)MBI(或灰催化指數(shù)MCI)與CSR的相關(guān)性水平。因此，在公認(rèn)眾多已知影響CSR的各因素共同起作用的情況下，可認(rèn)為上述4種組份與CSR之間的相關(guān)系數(shù)相當(dāng)高，而K2O和Na2O對CSR的影響應(yīng)較大的現(xiàn)象卻并未出現(xiàn)。其中的原因在于，此處主要討論進(jìn)入高爐前的焦炭自身原有灰成分對CSR的影響，而K2O和Na2O對焦炭的顯著影響只有其在高爐內(nèi)逐漸富集時(shí)才顯現(xiàn)，而焦炭并非是高爐帶入K2O和Na2O的主要貢獻(xiàn)者。由表2還可得焦炭中各灰成分與其反應(yīng)后強(qiáng)度(CSR)的相關(guān)性排序?yàn)?Fe2O3> MgO> MnO> CaO> SiO2> K2O> Al2O3> Na2O> P2O5> TiO2

表2 焦炭的灰成分含量與CSR之間的相關(guān)性Table 2 Correlation between ash components of coke and CSR

該順序與現(xiàn)有文獻(xiàn)中所給出的各種灰成分對焦炭CSR的影響順序有所不同，究其原因是由于此次研究工作是基于焦炭原有灰成分與CSR之間的關(guān)系而得，其結(jié)果剔除了外加灰成分因其分布形態(tài)、結(jié)合形態(tài)以及含量水平與原有灰成分的差異所造成的影響。另外，雖上述順序只考慮各灰成分與焦炭反應(yīng)后強(qiáng)度CSR的相關(guān)性程度高低的順序，并未考慮其對焦炭溶損反應(yīng)的影響是促進(jìn)還是抑制作用，但可從各圖中擬合曲線的走勢或擬合線的斜率來判斷各灰成分對焦炭CSR的作用方向。

2.2 焦炭灰成分中起主要作用成分的確定

分析111種煤的焦炭MBI指數(shù)與其中各灰成分含量間的相關(guān)性，得表3。

表3 各灰成分含量與MBI指數(shù)的相關(guān)性分析Table 3 Correlation analysis between content of ash components and MBI index

從表3可知:灰分堿度指數(shù)(MBI)與TiO2及P2O5之間不符合相關(guān)性分析的前提，即無顯著性差異(因其顯著性大于0.05)；MBI與其他灰成分則具有顯著性差異，可進(jìn)行相關(guān)性分析，發(fā)現(xiàn)Fe2O3、CaO、MgO含量與MBI之間存在強(qiáng)相關(guān)性，Al2O3、SiO2含量與MBI之間存在一定的相關(guān)性。如進(jìn)一步將各灰成分含量值進(jìn)行組合:將Fe2O3、CaO、MgO含量之和記為FCM，將SiO2和Al2O3含量之和記為SA，分析其與MBI之間的關(guān)系，得到MBI的計(jì)算公式(1)。

MBI=2.106-0.026 SA+0.183FCM

(1)

式(1)的R2為0.875，由此發(fā)現(xiàn)MBI與FCM及SA的相關(guān)性均得到進(jìn)一步提高。但考慮到SA對MBI的影響是負(fù)作用，不會造成焦炭反應(yīng)后強(qiáng)度CSR的下降，而FCM對MBI的影響是正作用，且其在公式(1)中的系數(shù)值是SA項(xiàng)系數(shù)絕對值的近9倍，明顯提高焦炭MBI指數(shù)，因而控制焦炭的CSR則需減小灰分堿度指數(shù)的影響，即須相應(yīng)地主要控制Fe2O3、CaO、MgO等組分的總含量。

2.3 煉焦用煤各灰成分的控制范圍

由于焦炭中各灰成分的含量與其所對應(yīng)的煤中各灰成分的含量高度相關(guān)，所以控制焦炭灰成分應(yīng)從控制煉焦用煤中各灰成分的含量著手，因而以下主要討論從煤灰成分方面予以控制。

統(tǒng)計(jì)111種煤中各灰成分在不同含量水平的出現(xiàn)頻率，見表4；計(jì)算所有煤中各灰成分含量的平均值，見表5。發(fā)現(xiàn)表5中各灰成分含量的平均值基本就是表4中各峰值頻率對應(yīng)的含量，為此，建議將該峰值頻率對應(yīng)的含量值作為開發(fā)煉焦煤資源時(shí)煤中各灰成分含量的參考控制值，尤其是其中對焦炭碳溶損反應(yīng)有正催化作用的堿性組分。

表4 煉焦煤各種灰成分含量分布變化情況Table 4 Concentration distribution of ash components in coals

表5 各煤灰成分含量的變動范圍及均值Table 5 Variation range and mean value of ash components %

2.4 關(guān)鍵煤灰成分總含量的控制建議

由第2.1節(jié)證明，焦炭灰成分中的Fe2O3、CaO、MnO、MgO 該4種灰組分與CSR的相關(guān)性較高；第2.2節(jié)中又進(jìn)一步證明Fe2O3、CaO、MgO三者含量之和與對CSR起重要影響的MBI指數(shù)強(qiáng)相關(guān)，因此控制焦炭MBI指數(shù)和CSR的關(guān)鍵在于控制焦炭中Fe2O3、CaO、MgO含量總和。同時(shí)，由于焦炭中各灰成分均來自于與其對應(yīng)的煤中，所以關(guān)鍵在于控制煤中上述 3 種組分的含量總和。由于MnO含量一般很低，此處不重點(diǎn)對其討論。

將111種煤按照干基揮發(fā)分(Vd)值分為9個(gè)揮發(fā)分區(qū)間進(jìn)行分段分析。各揮發(fā)分區(qū)間依次為:15%≤Vd<18%、18%≤Vd<20%、20%≤Vd<22%、22%≤Vd<24%、24%≤Vd<26%、26%≤Vd<28%、28%≤Vd<30%、30%≤Vd<32%、32%≤Vd<34%，基本上覆蓋了常用的煉焦煤種范圍。由于揮發(fā)分(Vd)為15%～16%區(qū)間可獲得的CSR數(shù)據(jù)點(diǎn)很少，所以將其歸入16%～18%范圍，最終形成15%≤Vd<18%該揮發(fā)分跨度為3 的特殊區(qū)間。

按照以下7個(gè)步驟進(jìn)行數(shù)據(jù)的整理與分析:

(1) 分別計(jì)算各揮發(fā)分段內(nèi)各單種煤所煉制焦炭的CSR平均值(CSRJ)；

(2) 計(jì)算各揮發(fā)分段內(nèi)各單種煤所煉制焦炭的CSR與CSRJ的偏差值，并將其與該煤的FCM值對應(yīng)；

(3) 將步驟(2)中統(tǒng)計(jì)的所有數(shù)據(jù)匯總，并按照FCM的含量進(jìn)行排序；

(4) 按照FCM的含量每1%劃分為 1 段，統(tǒng)計(jì)各段內(nèi)出現(xiàn)負(fù)偏差的比例(RN)；

(5) 按照FCM的含量每1%劃分為 1 段，統(tǒng)計(jì)各段內(nèi)出現(xiàn)的負(fù)偏差的平均值(AN)；

(6) 以FCM為橫坐標(biāo)、RN為縱坐標(biāo)繪圖，即繪制擬合曲線，得圖2；

(7) 以FCM為橫坐標(biāo)、AN為縱坐標(biāo)繪圖，即繪制擬合曲線，得圖3。

FCM與RN、AN的關(guān)系分別如圖2、圖3所示。

圖2 FCM與RN的關(guān)系Fig.2 Relationship between FCM and RN

圖3 FCM與AN的關(guān)系Fig.3 Relationship between FCM and AN

從圖2和圖3可見，F(xiàn)CM>9%后，單種煤的CSR出現(xiàn)負(fù)偏差的可能性將超過50%，其所對應(yīng)的負(fù)偏差均值約為12%;若按該煤配用10%考慮，則其單獨(dú)對焦炭CSR造成的影響約1.2%，影響效果較為明顯。若同時(shí)用2種或2種以上的該類煤，則其影響將會疊加。

為此，建議在煉焦煤資源篩選時(shí)，以單種煤中Fe2O3、CaO、MgO組分的總含量值(FCM)≤9%作為灰成分含量的控制標(biāo)準(zhǔn)。另外，考慮到配煤的灰成分可通過各單煤灰成分的加權(quán)計(jì)算獲得，所以該控制標(biāo)準(zhǔn)也同樣適用于配煤。事實(shí)上，筆者從長期的煉焦配煤現(xiàn)場經(jīng)驗(yàn)中也證實(shí)上述控制指標(biāo)的有效性和可靠性。

3 結(jié) 論

(1) 焦炭灰成分與其CSR的相關(guān)性由高到低依次為:Fe2O3> MgO> MnO> CaO> SiO2> K2O> Al2O3> Na2O> P2O5> TiO2。

(2) 焦炭灰成分中Fe2O3、MgO、MnO、CaO與CSR的相關(guān)性遠(yuǎn)大于K2O和Na2O對焦炭強(qiáng)度的影響，建議重點(diǎn)控制煤或焦炭灰成分中Fe2O3、MgO、CaO的總含量。

(3) 在煤炭資源開發(fā)或煉焦配煤的灰成分控制中，建議控制Fe2O3、CaO、MgO的總含量不高于9%，由此可基本避免灰成分對焦炭CSR造成明顯的影響。