黃 峰 ，王明登，劉 洋，師德謙，鄭亞杰，李 超，鐘祥云， 田娟娟，徐國忠，白金鋒

(1.遼寧科技大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051； 2.中冶焦耐工程技術(shù)有限公司，遼寧 大連 116085)

0 引 言

塑料制品的大量使用對人類健康及生存環(huán)境造成重大隱患。目前填埋和焚燒是廢塑料的主要處理方式[1]，該2種處理方式的優(yōu)點在于處理量大，但均會對環(huán)境造成污染，尤其是醫(yī)用廢塑料垃圾所造成的二次污染更為嚴(yán)重。我國是世界上第一大焦炭生產(chǎn)和使用國，在煉焦原料中配入適量廢塑料不僅可以處理大量的廢塑料，且通過高溫干餾的方式可避免廢塑料對環(huán)境造成二次污染，從而實現(xiàn)對廢塑料的綠色資源化利用[2]。聚丙烯在我國是僅次于聚乙烯的第二大消費(fèi)塑料，隨著全球范圍內(nèi)新冠病毒的肆虐，聚丙烯基個人防護(hù)裝備的需求量劇增，導(dǎo)致聚丙烯基塑料廢棄物增多，因此研究聚丙烯廢塑料資源化利用對環(huán)境保護(hù)具有重要的價值[3]。

廢塑料與煤共焦化時存在協(xié)同效應(yīng)，不僅能夠提高煤氣的產(chǎn)率還能降低液體產(chǎn)物中水的產(chǎn)率，添加廢塑料在減少煉焦煤用量的同時基本不影響焦炭的產(chǎn)率且能改善焦炭質(zhì)量[4-7]。SAKUROVS等[8]研究表明，塑料和煤的共熱解過程存在協(xié)同作用，協(xié)同作用的大小取決于二者失重溫度區(qū)間重合程度的大小。李東濤等[5]研究表明，廢塑料與膠質(zhì)體豐富且熱解溫度區(qū)間較寬的煤種有較大的協(xié)同作用，而與膠質(zhì)體較少的煤種協(xié)同作用較小。 NOMURA等[9-10]指出塑料與煤共炭化過程釋放的熱分解產(chǎn)物存在相互作用且對煤的黏結(jié)性能產(chǎn)生影響。還有研究表明，廢塑料的添加會降低焦炭產(chǎn)率，不同種類的廢塑料對焦炭強(qiáng)度有不同程度的改善[11-13]。張振國等[13]采用2 kg焦?fàn)t實驗，發(fā)現(xiàn)添加過量廢塑料會降低焦炭質(zhì)量，但添加3%廢塑料時焦炭的質(zhì)量仍優(yōu)于純焦炭。配入廢塑料也會影響焦炭光學(xué)各向異性結(jié)構(gòu)的形成，即其配入可增強(qiáng)焦炭的光學(xué)各向異性程度[14]。雖添加廢塑料可提高焦炭質(zhì)量，但不宜添加過量。適量的廢塑料使膠體的流動性得到提高并形成中間相，過量的廢塑料會減少煤顆粒之間的融合，進(jìn)而降低煤的結(jié)焦性[6]。目前，煉焦煤與廢塑料共炭化研究的關(guān)注點主要在添加廢塑料對共炭化產(chǎn)物產(chǎn)率及共炭化焦炭質(zhì)量的影響，而通過配煤煉焦技術(shù)研究廢塑料添加對焦炭微觀結(jié)構(gòu)與焦炭性能影響的報道較少。

煉焦煤添加廢塑料共炭化會影響焦炭熱態(tài)強(qiáng)度從而影響焦炭在高爐的應(yīng)用，因此基于成型煤的增密技術(shù)則主要研究聚丙烯廢塑料與配合煤共炭化過程中聚丙烯廢塑料的添加量對焦炭微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律，以下重點揭示焦炭微觀結(jié)構(gòu)對其熱態(tài)性能的影響機(jī)理。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗原料

實驗所用的配合煤取自遼寧某大型鋼鐵公司焦化廠，單種煤主要涵括1/3焦煤、肥煤、焦煤，其中1/3焦煤、肥煤編號分別為JD、QD，4種焦煤編號為OK、TD、XQ、WC，配合煤則以JD、QD、OK、TD、XQ、WC按15∶20∶20∶15∶15∶15的質(zhì)量比混合而得。單種煤、配合煤(PHM)和聚丙烯廢塑料(PP)的工業(yè)分析及全硫含量見表1。

表1 單種煤、配合煤和聚丙烯廢塑料的工業(yè)分析及全硫含量Table 1 Technical analysis and total sulfur of single coal、PHM and PP samples

1.2 焦炭試樣的制備

1.2.1坩堝焦制備

將實驗所用PHM粉碎至粒徑小于3 mm，再將粒徑小于3 mm的PP按比例與含水10%的PHM顆?；旌暇鶆?，放入50 mL坩堝中，經(jīng)壓實處理(堆密度1.1 g/cm3)后將其置于程序升溫電阻爐參照工業(yè)制焦條件進(jìn)行炭化。所得坩堝焦命名為x%PP +PHM，其中x%為PP添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.2.22kg焦?fàn)t焦炭制備

用KEIHAN-BM-2-1型成型機(jī)將粒徑小于3 mm含水10%的PHM壓制為成型煤，成型規(guī)格:60 mm×40 mm×40 mm。用2 kg焦?fàn)t預(yù)制以下4種焦炭:① 常規(guī)頂裝煉焦即散煤煉焦(裝爐煤堆密度0.71 g/cm3)，命名為PHM；② 配型煤煉焦即散煤與成型煤按7∶3比例裝爐(裝爐煤堆密度0.89 g/cm3)，命名為PXM；③ 散煤配入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為x%的PP煉焦，命名為PHM-x%；④ 配型煤配入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為x%的PP煉焦，命名為PXM-x%。

1.3 PHM和PP的熱解特性

采用德國Netzsch TG209F3熱重分析儀對PHM和PP進(jìn)行TG-DTG 曲線測定。熱解氣氛為N2，升溫速率為3 ℃/min，熱解終溫1 000 ℃。

1.4 配入PP的PHM的黏結(jié)性

配合煤的黏結(jié)指數(shù)和奧阿膨脹度指數(shù)參照國標(biāo)GB/T 5447—2014和GB/T 5450—2014進(jìn)行測試。

1.5 焦炭的性能表征

焦炭結(jié)構(gòu)強(qiáng)度(SSI)和顯微強(qiáng)度(MSI)的測試方法參照文獻(xiàn)[15]進(jìn)行測試。焦炭的粒焦反應(yīng)性(PRI)和粒焦反應(yīng)后強(qiáng)度(PSR)的測試方法分別參照國標(biāo)GB/T 4000—2017、GB/T 220—2018進(jìn)行測試。將焦炭試樣粉碎至粒徑為0.2 ～1.0 mm，干燥后加入添加劑冷態(tài)成型，經(jīng)砂紙打磨拋光后用偏光顯微鏡對焦炭在500X下的光學(xué)組織分布進(jìn)行觀察和定量分析。用掃描電鏡觀察焦炭的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 PHM和PP熱解特性分析

PHM及其組成和PP的熱解特性是研究二者共炭化協(xié)同作用的基礎(chǔ)，其中各樣品的熱解參數(shù)包括開始溫度、最大失重速率對應(yīng)溫度、最大失重速率、熱解終溫、熱解率等。PHM及其組成和PP的熱解曲線如圖1所示。

圖1 PHM及其組成和PP的熱解曲線Fig.1 Pyrolytic curves of PHM and its composition and PP

由圖1可知，隨著單種煤變質(zhì)程度的增加，失重率和最大失重速率逐漸減小，最大失重速率所對應(yīng)的溫度逐漸升高。PP有 1 個明顯的失重峰，失重速率大且失重量較大，熱分解溫度區(qū)間較窄，與PHM的主熱分解溫度區(qū)間重疊度較高，因此PHM和PP的融合性非常好。PHM加入PP進(jìn)行共炭化，不僅可加強(qiáng)體系內(nèi)自由基活動，且可促進(jìn)煤的熱解反應(yīng)并提高焦炭的質(zhì)量，二者熱分解溫度區(qū)間重疊度越高則協(xié)同作用越大[16-17]。

通過熱解動力學(xué)分析可了解反應(yīng)物結(jié)構(gòu)與反應(yīng)能力之間的關(guān)系，從而揭示反應(yīng)機(jī)理。固體熱分解速度方程可用式(1)表示。

(1)

依據(jù)Arrhenius方程，選用一級反應(yīng)模型，即n=1，結(jié)合Coasts-Redfern積分法處理可得：

(2)

(3)

式中，T為反應(yīng)溫度，K；R為氣體常數(shù)，取值8.314 J/(mol·K)；β為升溫速率，K/min；A為指前因子，min-1；E為表觀活化能，J/mol。

PHM及其組成和PP在其主熱解溫度區(qū)間的動力學(xué)參數(shù)見表2。

表2 PHM和PP的熱解動力學(xué)參數(shù)Table 2 Pyrolysis kinetic parameters of PHM and PP

由表2可知，PHM的活化能低于PP，究其原因是因為PHM的揮發(fā)分及大分子側(cè)鏈斷裂所表現(xiàn)出來的表觀活化能，但其最終失重量僅為22.55%，剩余物很難繼續(xù)熱分解，而PP的最終失重量為98.13%。

2.2 PP對PHM黏結(jié)性能的影響

黏結(jié)指數(shù)和奧阿膨脹度是衡量配合煤結(jié)焦性和黏結(jié)性的重要指標(biāo)。實驗主要研究配入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PP的PHM之黏結(jié)指數(shù)和奧阿膨脹度，結(jié)果見表3。

表3 PHM和PP混合物的黏結(jié)指數(shù)和奧阿膨脹度指標(biāo)Table 3 The coking index and index of Audibert-Arnu dilation of the mixture of PHM and PP

由表3可知，配入PP后會降低PHM的黏結(jié)指數(shù)即減弱了黏結(jié)惰性物質(zhì)的能力，但僅通過黏結(jié)指數(shù)不能客觀評價配合煤的黏結(jié)性和結(jié)焦性。

配入PP能夠降低PHM的軟化溫度，升高PHM的固化溫度，即使固軟區(qū)間變寬，未配入PP時固軟溫度區(qū)間為70.4 ℃，配入量為4%時固軟溫度區(qū)間增至最大106.3 ℃。配入PP能促進(jìn)配合煤軟融后煤粒間的融合，提高配合煤共炭化過程中膠質(zhì)體狀態(tài)的連續(xù)性[18]。配入PP會減小最大膨脹度b值，是由于聚丙烯的熱解溫度遠(yuǎn)低于配合煤的熱解溫度，煤的熔融液體不能及時填充聚丙烯熱解釋放氣體后留下的較多空隙，從而形成蜂窩狀并致使最大膨脹度減小。

2.3 PP對坩堝焦微觀結(jié)構(gòu)和熱態(tài)性能的影響

2.3.1PP對坩堝焦顯微強(qiáng)度的影響

在PHM中配入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PP進(jìn)行共炭化以考察PP對共炭化焦炭結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和顯微強(qiáng)度的影響，結(jié)果見表4。

表4 坩堝焦的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和顯微強(qiáng)度Table 4 The Structural strength and Micro strength of each crucible coke

由表4可知，隨著PP配入量的增加，焦炭的SSI和MSI均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，當(dāng)PP配入量為4%時，焦炭的SSI和MSI最大，分別為96.21%和54.17%。因此配入適量的PP能夠提高共炭化焦炭的強(qiáng)度，但配入量過大會導(dǎo)致共炭化焦炭的強(qiáng)度降低。究其原因是因為在加熱過程中PP的流動性和黏結(jié)性可以改善PHM的成焦性，但揮發(fā)分極高的PP在加熱過程中還會產(chǎn)生大量的氣體，過量加入會使焦炭氣孔變大甚至形成通孔，顯微強(qiáng)度下降。

2.3.2PP對坩堝焦微觀形貌的影響

掃描電子顯微鏡(SEM)能更直觀地深度分析配入PP對其與PHM共炭化焦炭微觀形貌的影響。

將不同PP配入量的共炭化焦炭用掃描電子顯微鏡放大100倍，其坩堝焦SEM如圖2所示。

圖2 配入PP坩堝焦的SEM圖Fig.2 SEM diagram of crucible cokes by adding PP

由圖2可知，PP的配入量對焦炭的微觀形貌有明顯的影響。未配入PP時，焦炭的氣孔小且分布均勻；配入PP后，焦炭的氣孔增多；隨著PP配入量的增加，焦炭的氣孔變大且均勻程度降低，局部出現(xiàn)較大尺寸的通孔。由于PP的揮發(fā)分極高，在共炭化過程中氣體產(chǎn)量隨PP配入量的增加而逐漸增加，隨著焦炭內(nèi)部氣體壓力的增加，相互靠近的小氣泡逐漸溶融并形成大氣泡，氣體壓力繼續(xù)增大至氣泡突破膠質(zhì)體而形成較大的開氣孔，由此可解釋適量配入PP能夠提高共炭化焦炭強(qiáng)度的結(jié)論。

2.3.3PP對坩堝焦光學(xué)顯微組分的影響

焦炭光學(xué)顯微結(jié)構(gòu)的差異對焦炭性能有直接影響，通過偏光顯微鏡測定共炭化焦炭光學(xué)顯微組織分布，從而研究PP的配入對共炭化焦炭性能的影響機(jī)理，測定結(jié)果見表5。焦炭各光學(xué)顯微組織對焦炭強(qiáng)度的貢獻(xiàn)度不同，其中各向異性組分對焦炭強(qiáng)度影響更突出；為了更客觀地評價焦炭的各向異性程度，采用光學(xué)各向異性指數(shù)(OTI)對其進(jìn)行衡量[19]。

由表5可知，該焦炭的光學(xué)顯微組織中占比最大的是中粒鑲嵌，占44.2%，OTI為132.0。配入PP后，減少了焦炭中各向異性程度較低的各向同性組織及中粗粒鑲嵌組織的含量，并增加各向異性程度較高組織的含量，如纖維狀、片狀和絲質(zhì)及破片狀組織，焦炭的OTI提高。當(dāng)配入8%PP時，焦炭中各向同性組織含量由19.9%減至17.2%，焦炭中纖維狀和片狀組織由9.8%增至11.8%，該結(jié)果表明PP的配入能促進(jìn)焦炭中各向同性組織的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，同時促進(jìn)各向異性程度低的組織向各向異性程度高的組織轉(zhuǎn)變。當(dāng)配入4%PP時，焦炭的OTI由132.0增至134.4，繼續(xù)增加PP的配入量，焦炭的OTI呈下降趨勢，究其原因是由于PP極高的揮發(fā)分，配入后焦炭易形成細(xì)粒鑲嵌結(jié)構(gòu)，過多配入則會降低焦炭的各向異性程度。加入PP后，焦炭的OTI和顯微強(qiáng)度均在配入量為4%時增至最大，而后隨著配入量的增多而下降，相同的變化趨勢表明OTI與顯微強(qiáng)度具有相關(guān)性。

表5 坩堝焦光學(xué)組織分布Table 5 Optical structure parameters of crucible cokes

2.3.4PP對坩堝焦熱態(tài)性能的影響

實驗設(shè)置配入PP對其與PHM共炭化焦炭的粒焦反應(yīng)性和粒焦反應(yīng)后強(qiáng)度的影響研究，測定坩堝焦的粒焦反應(yīng)性和粒焦反應(yīng)后強(qiáng)度，數(shù)據(jù)見表6。

表6 坩堝焦的粒焦反應(yīng)性和粒焦反應(yīng)后強(qiáng)度Table 6 PRI and PSR of each crucible coke

與PHM相比，在配合煤中添加4%PP時，焦炭的PRI由45.02%減至37.15%， PSR由60.25%增至83.19%；當(dāng)繼續(xù)增加PP的配入量，焦炭的PRI值和PSR值呈現(xiàn)變差趨勢。因此適量配入PP能夠提高焦炭質(zhì)量，而PP配入過多會降低焦炭質(zhì)量。研究結(jié)果顯示，配入PP對焦炭OTI的影響規(guī)律與對焦炭熱態(tài)性能PRI和PSR的影響規(guī)律一致，焦炭的OTI對其熱態(tài)性能有較大影響[20]，因為焦炭各光學(xué)組織結(jié)構(gòu)與CO2反應(yīng)的活性不同。焦炭中各向同性組織的碳層片呈無序排列且層間距較大，活性碳原子多，反應(yīng)性高，反應(yīng)后強(qiáng)度低，焦炭中各向異性組織的碳層片呈有序排列且層間距小，活性碳原子少，反應(yīng)性低，反應(yīng)后強(qiáng)度高，即焦炭OTI高則焦炭PRI值低而PSR值高。

2.4 PP對共炭化焦炭微觀結(jié)構(gòu)和熱態(tài)性能的影響

配型煤煉焦技術(shù)可以顯著改善焦炭質(zhì)量，利用2 kg焦?fàn)t分別采用散煤煉焦技術(shù)和配型煤煉焦技術(shù)制備焦炭，更系統(tǒng)地研究配入PP對共炭化焦炭結(jié)構(gòu)及性能的影響。

2.4.1PP對共炭化焦炭顯微強(qiáng)度和光學(xué)組織的影響

散煤煉焦和配型煤煉焦所得焦炭的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度、顯微強(qiáng)度和光學(xué)組織分布測定結(jié)果見表7。

表7 焦炭的顯微強(qiáng)度和光學(xué)組織分布Table 7 The micro strength and optical structure parameters of each coke

由表7可知，焦炭的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度SSI和顯微強(qiáng)度MSI的變化規(guī)律均為：PXM>PXM-4%>PHM>PHM-4%。PXM焦炭的強(qiáng)度最高，添加PP使SSI和MSI分別降低了1.1%和8.7%。焦炭氣孔壁強(qiáng)度和焦炭內(nèi)微氣孔結(jié)構(gòu)對焦炭強(qiáng)度有顯著影響，PP含量極高的揮發(fā)分在共焦化過程中大量釋放，使焦炭內(nèi)部形成豐富的孔道結(jié)構(gòu)，而形成的孔道并不能完全被熔融膨脹的煤粒填滿，PP的流動性和黏結(jié)性對焦炭成焦性的改善作用不明顯，因此會形成薄孔壁的細(xì)小空隙，使焦炭強(qiáng)度降低。但PXM-4%焦炭強(qiáng)度仍高于PHM焦炭。

由表7還可知，焦炭的OTI變化規(guī)律為：PXM-4%> PXM >PHM-4%>PHM，即PXM焦炭的OTI高于PHM焦炭的，添加4%PP可提高焦炭的OTI，其原因為配入PP能夠減少焦炭中各向異性程度較低的各向同性組織及中粗粒鑲嵌組織的含量，增加各向異性程度較高組織的含量，該結(jié)果與表5一致。

2.4.2PP對共炭化焦炭熱態(tài)性能的影響

散煤煉焦和配型煤煉焦所得焦炭的PRI和PSR測定結(jié)果見表8。

表8 焦炭的粒焦反應(yīng)性和粒焦反應(yīng)后強(qiáng)度Table 8 PRI and PSR of each coke

表8數(shù)據(jù)顯示，焦炭的粒焦反應(yīng)性PRI變化趨勢為：PXM

焦炭的粒焦反應(yīng)后強(qiáng)度PSR變化趨勢為:PXM>PXM-4%>PHM>PHM-4%。添加PP后，PXM-4%焦炭的PSR比PXM焦炭的降低了6.78%，但仍比PHM焦炭的PSR提高了6.29%。其原因為PP受熱后快速釋放大量揮發(fā)分從而導(dǎo)致焦炭產(chǎn)生裂紋，而PP熱分解后形成空隙并促使生成的大量揮發(fā)分沖破膠質(zhì)層逸出，使焦炭內(nèi)部孔道增多，由此促進(jìn)焦炭與CO2的反應(yīng)，從而提高了焦炭的PRI并降低了焦炭的PSR。

3 結(jié) 論

(1) PP和PHM的熱分解溫度區(qū)間重疊度較高，融合性非常好，共炭化過程具有協(xié)同效應(yīng)。

(2) 在PHM中配入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～8%的PP對共炭化焦炭的性能有明顯影響，PP配入量為4%時對焦炭質(zhì)量優(yōu)化效果最佳。

(3) 在PHM中配入4%PP后，其黏結(jié)指數(shù)減小至76，最大膨脹度減小至2.5，固軟溫度區(qū)間為106.3 ℃，能促進(jìn)配合煤軟融后煤粒間的融合。

(4) 配入4%PP在共炭化過程中能促進(jìn)各向同異性程度低的組織向各向異性程度高的組織轉(zhuǎn)變，OTI增至134.4，進(jìn)而焦炭的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度增加到96.21%，顯微強(qiáng)度增加到54.17%，粒焦反應(yīng)性降至37.15%，粒焦反應(yīng)后強(qiáng)度增加到83.19，但過量配入PP會降低焦炭質(zhì)量。

(5) PXM煉焦焦炭的OTI高于PHM煉焦焦炭，其強(qiáng)度性能和熱態(tài)性能均優(yōu)于PHM煉焦焦炭的，因堆密度、孔隙率、PP流動性等多種因素的共同作用，添加PP并未優(yōu)化PXM及PHM焦炭的性能，但添加4%PP后，PXM-4%焦炭的性能仍優(yōu)于PHM焦炭的性能。