林美浩

（福建省環(huán)境保護(hù)設(shè)計院有限公司，福建 福州 350001）

在礦產(chǎn)資源長期的開采和利用過程中，重金屬通過大氣沉降、地表水（包括酸性礦山廢水和選礦尾水）和地下水滲流等途徑向周圍環(huán)境傳輸，導(dǎo)致諸多河流流域受到重金屬的嚴(yán)重污染[1-2]。重金屬污染具有隱蔽性、累積性、不可逆性等特點(diǎn)，對人類及動植物的健康具有較大的危害[3-7]。因此，對鉛鋅礦采選區(qū)域的重金屬污染狀況、空間分布特征、生態(tài)風(fēng)險進(jìn)行探究具有重要意義。

研究流域所在地區(qū)礦產(chǎn)資源豐富，主要礦種有鉛、鋅、鐵等金屬礦，屬于重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃中劃定的138 個重點(diǎn)防治區(qū)域之一。隨著歷史上流域礦產(chǎn)資源的開采，一方面排放的廢水和廢渣曾經(jīng)出現(xiàn)過流域水體重金屬超標(biāo)，另一方面河道內(nèi)礦渣無序堆積對河道兩岸居民的生存及周邊耕地安全均造成較大威脅[8]。為此，本文以某縣鉛鋅采選礦區(qū)周邊河流沉積物為研 究 對 象， 對Hg、Cd、As、Pb、Cu、Ni、Cr、Zn 的含量進(jìn)行檢測分析，同時開展空間分布特征和生態(tài)風(fēng)險評價，旨在為全面開展流域重金屬治理提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 研究流域概況

研究流域全長51 km，流域面積1 385.5 km2，共有10 條小支流（圖1）。流域內(nèi)分布21 個鉛鋅采選企業(yè)，其中1#支流1 個鉛鋅采選企業(yè)、2#支流3 個鉛鋅采選企業(yè)、3#支流2 個鉛鋅采選企業(yè)、4#支流1 個鉛鋅采選企業(yè)、5#支流4 個鉛鋅采選企業(yè)、8#支流1 個鉛鋅采選企業(yè)、干流附近分布9 個鉛鋅采選企業(yè)、其他支流（6#、7#、9#、10#支流）無鉛鋅采選企業(yè)分布。

1.2 樣品采集和分析

結(jié)合流域鉛鋅采選企業(yè)分布，采用典型抽樣法在研究流域范圍中布設(shè)26 個沉積物樣點(diǎn)。采樣點(diǎn)包含干流4 個點(diǎn)位（文中編號記作1、2、3、4）、小支流22 個點(diǎn)位（文中采用兩位數(shù)編碼，首位為支流編號，末位為順序編號，記作11、12、13、21……71），采樣點(diǎn)位詳見圖1。使用采泥器采集表層（0～20 cm）沉積物樣品，在剔除沉積物中植物、貝類等殘體后裝入干凈的聚乙烯自封袋，所有樣品采集后，立即送至實驗室，低溫保存。

圖1 河流沉積物采樣檢測點(diǎn)位示意Fig.1 Distribution of river sediment Sampling point

將采集的沉積物樣品置于陰涼通風(fēng)處，待自然風(fēng)干后，剔除砂礫和植物殘體，研磨過100 目篩，裝袋密封備用。沉積物Pb、Zn、Cu、Cr、Cd、Ni 的總量采用HNO3-HCl-HF 消解，原子吸收分光光度法測定(德國賽默飛世爾ICE3500)；Hg 和As 采 用HNO3·3HCl 消 解，原 子 熒 光 測定(北京海光AFS-9530)[9-10]。采用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07428、空白和20%的平行樣進(jìn)行質(zhì)量控制，平行樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于20%，回收率為80%～120%。

1.3 評價方法

沉積物中重金屬污染的評價方法通常采用地累積指數(shù)法[11-13]、污染負(fù)荷指數(shù)法[14]、富集指數(shù)法[15-16]、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法[17-18]、潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法[14-17]等。每種方法都有其自身的優(yōu)點(diǎn)，同時也有一定的局限性[19]。因此，本文采用污染負(fù)荷指數(shù)法分析鉛鋅礦區(qū)周邊沉積物污染空間分布特征，應(yīng)用潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法分析鉛鋅礦區(qū)周邊沉積物潛在的生態(tài)風(fēng)險，兩種方法的介紹如下。

1.3.1 污染負(fù)荷指數(shù)評價 污染負(fù)荷指數(shù)法是由Tomlinson 等提出的一種重金屬污染水平評價方法，可以直觀反映重金屬對污染的貢獻(xiàn)程度、重金屬的變化趨勢以及度，還可進(jìn)一步反映各個重金屬污染的時空變化特征[20-22]。本文通過污染負(fù)荷指數(shù)法分析區(qū)域河流沉積物重金屬空間分布，并在空間上與鉛鋅礦區(qū)疊加，可直觀反映鉛鋅礦區(qū)與河流沉積物重金屬的關(guān)系。污染負(fù)荷指數(shù)法具體計算如下：

式中，Ci為元素i的實測值，mg/kg；C0i為元素i的評價標(biāo)準(zhǔn)，mg/kg；n為評價元素的個數(shù)；m為采樣點(diǎn)的個數(shù)；CFi為某單一金屬最高污染系數(shù)，無量綱；PLI 為某點(diǎn)污染負(fù)荷指數(shù)，無量綱；PLIzone 為評價區(qū)域污染負(fù)荷指數(shù)，無量綱；污染負(fù)荷指數(shù)分級標(biāo)準(zhǔn)如表1 所示[14]。

表1 污染負(fù)荷指數(shù)分級標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Classification of pollution load index

1.3.2 潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)評價 潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法是由Hakanson 提出的沉積物評價方法[23]，用以評價重金屬對生態(tài)環(huán)境的潛在危害。該方法將重金屬的生態(tài)效應(yīng)、環(huán)境效應(yīng)與毒理學(xué)聯(lián)系在一起，綜合反映重金屬對生態(tài)環(huán)境的影響潛力。本研究運(yùn)用潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法對河流沉積物污染狀況進(jìn)行分析評價，為沉積物的污染治理提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐，其計算公式如下：

表2 潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法分級標(biāo)準(zhǔn)Table 2 Pollution classification by potential ecological risk index

2 結(jié)果與分析

2.1 沉積物重金屬含量特性

沉積物中重金屬含量統(tǒng)計見表3。表3 顯示不同重金屬含量之間的差異很大，各元素含量平均值由大到小排序為：Pb、Zn、Cu、Ni、Cr、As、Cd、Hg。從平均值的數(shù)值來看，Cu、Zn、Pb、Ni、As、Cd 高于土壤背景值（由于區(qū)域礦產(chǎn)資源分布較多，背景值選取福建省土壤背景95%分位值）[25]，Cr、Hg 低于土壤背景值；從全組數(shù)據(jù)分析，超過背景值比例達(dá)47.2%。對8 種重金屬元素的變異系數(shù)進(jìn)行分析，變異值由大到小依次為Cd（1.62）、As（1.39）、Hg（1.25）、Pb（1.11）、Cu（1.06）、Cr（0.55）、Zn（0.49）、Ni（0.24），除Ni為中等變異外，其余重金屬元素變異系數(shù)均大于0.3，均為強(qiáng)變異。

表3 沉積物中重金屬含量 mg·kg-1Table 3 Heavy metal contents of sediment

2.2 沉積物污染空間分布特征

結(jié)合表1 的等級劃分標(biāo)準(zhǔn)和污染負(fù)荷指數(shù)法的評價結(jié)果（表4）可知，26 個采樣點(diǎn)污染負(fù)荷指數(shù)平均值為1.09，最大值為3.25，最小值為0.35；評價區(qū)域污染負(fù)荷指數(shù)為0.97，臨近中等污染。從表4、圖2 可以看出，1 個極強(qiáng)污染點(diǎn)位于8#支流，主要受集中的鉛鋅采選企業(yè)影響；10個中等污染點(diǎn)位于鉛鋅采選企業(yè)分布較多的干流、2#支流、5#支流等河流；無污染點(diǎn)位于無鉛鋅選礦企業(yè)分布的6#、7#、9#、10#支流等河流。

表4 污染負(fù)荷指數(shù)法評價結(jié)果Table 4 Evaluation results of pollution load index-based

圖2 河流沉積物重金屬污染程度及分布情況示意Fig.2 Pollution level and distribution of heavy metals

2.3 沉積物中重金屬的生態(tài)風(fēng)險

對研究流域潛在生態(tài)風(fēng)險進(jìn)行分析(表5)，單一重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險系數(shù)平均值由大至小的排序為Cd（80.2）＞Hg（20.3）＞Pb（18.6）＞As(12.2)＞Cu(5.48) ＞Ni(7.0)＞Zn(1.9)＞ Cr(0.9) 。其中Cd 的平均潛在生態(tài)風(fēng)險系數(shù)較高，達(dá)到高生態(tài)風(fēng)險程度，其Eri值范圍為10.3～615.4，最大風(fēng)險點(diǎn)位于3#小支流上（對應(yīng)31 號采樣點(diǎn)），由圖3 可知該點(diǎn)位與Eri指標(biāo)平均值有顯著差異。其他7 種重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險系數(shù)平均值較低，屬于低生態(tài)風(fēng)險程度。此外，該流域的綜合潛在風(fēng)險指數(shù)RI 值范圍為41.7～845.9，平均值為149.5。其中很高生態(tài)風(fēng)險點(diǎn)位1 個，高生態(tài)風(fēng)險點(diǎn)位1 個，中等生態(tài)風(fēng)險點(diǎn)位4 個，低生態(tài)風(fēng)險點(diǎn)位20 個，分別占總點(diǎn)位數(shù)的3.8%、3.8%、15.4%和76.9%，總體潛在生態(tài)風(fēng)險較低。

圖3 河流沉積物重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)Fig.3 Potential ecological risk indices of heavy metals in fluvial deposit

表5 潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)評價結(jié)果Table 5 Potential ecological risk index-based evaluation results

3 結(jié)論與討論

研究流域表層沉積物中重金屬Cu、Zn、Pb、Ni、As、Cd 高于土壤背景值，超過背景值比例達(dá)47.2%，重金屬存在明顯的集聚現(xiàn)象且受到了鉛鋅企業(yè)采選活動的影響。污染負(fù)荷指數(shù)評價表明，河流域26 個采樣點(diǎn)中有42.3% 的位點(diǎn)存在不同程度的污染。全流域污染負(fù)荷指數(shù)為 1.09，屬于中等污染水平。由圖2 分析可知沉積物污染程度與鉛鋅采選企業(yè)具有相關(guān)性，污染等級為極強(qiáng)污染和中等污染主要集中在鉛鋅采選企業(yè)周邊，而無鉛鋅采選企業(yè)分布的4 條支流沉積物無污染。另外，根據(jù)現(xiàn)場調(diào)查發(fā)現(xiàn)，流域內(nèi)分布的21 個鉛鋅采選企業(yè)粉塵僅通過灑水降塵等簡易除塵方式治理、酸性廢水和初期雨水未收集治理。因此，本文認(rèn)為河流沉積物受到鉛鋅采選企業(yè)活動影響，建議優(yōu)先采取污染源頭防控措施，對21 個鉛鋅采選企業(yè)實施過濾除塵等顆粒物治理升級改造、酸性廢水、初期雨水收集處理減少徑流污染等措施。

被研究流域8 種重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險由大 至 小 的 排 序 為Cd ＞Hg ＞Pb ＞As＞Cu ＞Ni＞Zn＞Cr，潛在生態(tài)風(fēng)險最大的單一重金屬元素為Cd，屬于高生態(tài)風(fēng)險，其中31 號采樣點(diǎn)尤為突出。流域的綜合重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)結(jié)果表明，流域總體潛在生態(tài)風(fēng)險較低。目前，常用的沉積物重金屬治理技術(shù)分為原位修復(fù)和異位修復(fù)[26]。其中，原位修復(fù)是指直接采用物化固化、生物富集等方法降低河道底泥重金屬的方法，適用于受污染程度較輕的河段，其見效慢；異位修復(fù)是指對受污染沉積物進(jìn)行工程疏浚、清挖后再進(jìn)行處理的方法，適用于受污染程度較重的河段，其見效快，但清挖過程容易產(chǎn)生二次污染。綜上，結(jié)合研究區(qū)域的污染情況，本文建議先對21 個鉛鋅采選企業(yè)進(jìn)行有效治理，切斷污染源輸入途徑后采取原位修復(fù)法進(jìn)行治理。