李海斌，鄒文生，謝發(fā)之，翟紅俠，李盈盈，王亞琴，黃秀秀

（安徽建筑大學 1.功能分子設計與界面過程重點實驗室，2.材料與化學工程學院，安徽 合肥 230601）

Cd（Ⅱ）配合物可用作發(fā)光材料、催化劑、吸附劑以及顏料等，所以合成多功能Cd（Ⅱ）配合物顯得尤為重要[1].但Cd（Ⅱ）作為典型的劇毒重金屬，長期接觸會對人體的腎臟及骨骼產生嚴重危害，世界衛(wèi)生組織與國際癌癥研究機構已限定飲用水中Cd（Ⅱ）的質量濃度不得超過0.003 mg/L[2-3].目前，處理Cd（Ⅱ）污染的方法主要有吸附法、沉淀法、膜分離法、電化學法以及生物法等.由于Cd（Ⅱ）配合物合成與Cd（Ⅱ）污染治理均涉及Cd（Ⅱ）的配位能力及其形態(tài)分布，因而開展Cd（Ⅱ）配位研究具有重要的應用價值.

目前，Qu[4]等考察了β-環(huán)糊精功能化磁性生物碳去除水體中Cd（Ⅱ）的性能，該功能化材料依靠其配位作用與靜電吸引捕獲水體中的Cd（Ⅱ）.Cao[5]等研究了新型核殼介孔印跡聚合物對Cd（Ⅱ）的吸附機制，該吸附劑的主要作用機制是Cd（Ⅱ）與—SH 發(fā)生配位反應.Zhang[6]等模擬了Cd（Ⅱ）與納米As2S3在土壤中的遷移行為，并闡述了Cd（Ⅱ）與AlOH，SiOH 發(fā)生配位反應的機制.Jin[7]等揭示了湖泊沉積物吸附Cd（Ⅱ）的作用機制，表明沉積物吸附Cd（Ⅱ）的主要作用是表面絡合與沉淀反應.Chen[8]等制備了環(huán)境友好型兩性氮摻雜碳點（N-CDs），其吸附Cd（Ⅱ）的容量已達到559 mg/g，且配位作用與靜電吸引是其主要作用機制.Liu[9]等采用NaA 沸石負載氧化石墨烯用于去除水體中的Cd（Ⅱ），其在不同pH 條件下Cd（Ⅱ）去除性能與Cd（Ⅱ）離子形態(tài)及氮、硫配位鍵密切相關.基于現有的研究報道，系統(tǒng)理論計算Cd（Ⅱ）配合物總穩(wěn)定常數、分布分數與平均配位數可以揭示Cd（Ⅱ）的配位原理及處理配位平衡問題，將有助于在滴定反應、沉淀反應、萃取反應、顯色反應、掩蔽反應中應用.

為研究Cd（Ⅱ）配合物的組成及性質，以其穩(wěn)定常數為數據源，Excel，Origin 軟件作為工具，系統(tǒng)計算Cd-氰配合物、Cd-碘配合物、Cd-氨配合物、Cd-氫氧基配合物、Cd-草酸配合物、Cd-乙二胺配合物的總穩(wěn)定常數、分布分數及平均配位數，并相應解析上述數據的應用，以期為豐富分析化學教學內容及科學研究分析提供理論參考.

1 研究方法

根據文獻[10]獲取Cd（Ⅱ）配合物穩(wěn)定常數（18～25℃），選用Excel，Origin 軟件，按照圖1 中的公式，分別計算總穩(wěn)定常數、分布分數[11]、平均配位數，在此基礎上繪制分布分數與平均配位數曲線，并進一步解析數據的應用.

圖1 Cd（Ⅱ）配合物研究路線

2 結果與討論

2.1 總穩(wěn)定常數

不同Cd（Ⅱ）配合物的總穩(wěn)定常數見表1.由于總穩(wěn)定常數（K穩(wěn)）等于最后一級累積穩(wěn)定常數（βn），而總穩(wěn)定常數又等于各級穩(wěn)定常數（K穩(wěn)i）的乘積，Cd（Ⅱ）配合物總穩(wěn)定常數大小變化順序為Cd-氰>Cd-草酸>Cd-氫氧基>Cd-乙二胺>Cd-碘>Cd-氨.通過Cd（Ⅱ）配合物穩(wěn)定常數能夠比較配合物的穩(wěn)定性，判斷反應方向及限度，計算溶液中離子濃度，判斷難溶電解質的生成及溶解等，其中總穩(wěn)定常數越大則配合物穩(wěn)定性越強，說明配合反應越完全.由于不穩(wěn)定常數為穩(wěn)定常數的倒數，不穩(wěn)定常數越小則配合物穩(wěn)定性越強.在此需要區(qū)別穩(wěn)定常數與條件穩(wěn)定常數，穩(wěn)定常數大小只與溫度有關，只考慮存在著主反應，而條件穩(wěn)定常數考慮存在諸多副反應，更接近實際情況.因為副反應對主反應有著不同程度的影響，所以要引用條件穩(wěn)定常數來反映副反應對主反應的影響程度.

表1 不同Cd（Ⅱ）配合物的總穩(wěn)定常數

測定穩(wěn)定常數的方法及優(yōu)缺點見圖2.由圖2 可見，報道的測定方法主要有7 種，包括極譜法、溶劑萃取法、pH 電位滴定法、高效液相色譜法、原子吸收光譜法、紫外-可見吸收光譜法、凝膠過濾色譜-電感耦合等離子體質譜.電化學法測定實驗相對簡單，但是過程較繁瑣，而分光光度法適合有較大摩爾吸收系數及其數據值差別明顯的配合物[12].因此，需要根據實驗條件及數據要求選擇合適的方法測定配合物的穩(wěn)定常數.

圖2 測定穩(wěn)定常數的方法及其優(yōu)缺點

2.2 分布分數

不同Cd（Ⅱ）配合物的分布曲線見圖3.由圖3 可見，分布分數與配體濃度有關，與配離子總濃度無關.

比較圖3a 中的Cd-氰與圖3b 中的Cd-碘可知，分布分數的大小不與配體個數成正比關系.由圖3c與圖3d 可以確定Cd（Ⅱ）合適的配位劑，通過圖示結果顯示，隨著[OH-]，[NH3]濃度的分別增大，Cd（Ⅱ）與[NH3]逐級生成1∶1～1∶6 的配離子，而Cd（Ⅱ）與[OH-]逐級生成1∶1～1∶4 的配離子.由于相鄰兩級配位化合物的穩(wěn)定常數差別較小，[NH3]，[OH-]濃度對數分別在-10～0，-6～0 范圍內變化時，未有任何配離子的分布分數靠近1.因此，不能用[NH3]和[OH-]作配位劑滴定Cd（Ⅱ）.由圖3e 與圖3f 可以確定[Cd（CN）4]2-，[Cd（EDA）3]2+的分布分數均達到0.99 以上，則EDA 和CN-均可用于滴定Cd（Ⅱ）.由圖3 可知，CN-、OH-、C2O42-、乙二胺與Cd（Ⅱ）可以形成沉淀，所以CN-、OH-、乙二胺、C2O42-可以作Cd（Ⅱ）的掩蔽劑.由此可以確定分布分數與配體濃度有關，根據圖3 中結果可以選擇Cd（Ⅱ）的滴定配位劑與掩蔽劑.

圖3 不同Cd（Ⅱ）配合物的分布曲線

2.3 平均配位數

Cd（Ⅱ）平均配位數表示其配體的平均數，其計算結果見圖3.由圖3 可見，隨著配體濃度對數增大，Cd（Ⅱ）平均配位數逐漸增大.根據圖3 的結果分析數據獲得表2.由表2 可見，具有相同配位數目的同類型配合物，即配體為氰、碘、氫氧基的Cd（Ⅱ）配合物，總穩(wěn)定常數越大則配合物越穩(wěn)定，所形成配離子傾向就越大，對應的配體分裂能也越大，即分裂能大小順序為CN->OH->I-.當配位中心體相同時（均為Cd（Ⅱ）），配體的堿性愈強則其配合物越穩(wěn)定.螯合作用也影響配合物的穩(wěn)定性，通常螯合作用增加時，配合物的穩(wěn)定性也就增加.因為乙二胺、氨分別是雙齒配體、單齒配體，所以Cd-乙二胺的穩(wěn)定性要比Cd-氨強.由于配位原子電負性大，則其吸引電子的能力就越強，給出電子對和中心元素配合能力就越弱，N的電負性大于I，所以穩(wěn)定性大小順序為Cd-乙二胺>Cd-碘>Cd-氨.在此需要說明的是螯合物的穩(wěn)定性與空間位阻、螯環(huán)數目、螯環(huán)大小等因素有關，容易形成五元環(huán)或六元環(huán)的螯合物更穩(wěn)定.綜上所述，僅從配位數及平均配位數不能完全判斷配合物的穩(wěn)定性，需要進一步考察配合物的結構對其穩(wěn)定性的影響.

表2 Cd（Ⅱ）配合物的配體、形成體、配位原子、配位數及命名

3 結論

通過對比Cd（Ⅱ）配合物總穩(wěn)定常數大小，其大小變化順序為Cd-氰>Cd-草酸>Cd-氫氧基>Cd-乙二胺>Cd-碘>Cd-氨.由分布分數曲線可以確定分布分數與配體濃度有關，根據分布曲線可以選擇Cd（Ⅱ）滴定配位劑與掩蔽劑.Cd（Ⅱ）平均配位數隨著配體濃度對數的增大而逐漸增大，通過配位數及平均配位數不能完全判斷配合物的穩(wěn)定性，判斷Cd（Ⅱ）配合物的穩(wěn)定性則需要考察其結構.