楊吉修，宋銘彤，桑紀(jì)群，艾瑞波，張韜，劉曉華，李奇楠，李瑞

（齊齊哈爾大學(xué) 理學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

氧化銀（AgO）是化學(xué)電池中一種重要的電極材料，Ag/AgO 電池主要用于軍用水下動(dòng)力電源，是第3代魚(yú)雷動(dòng)力電池[1-2].另外，AgO 具有強(qiáng)氧化性和快速殺菌能力，在水處理以及抗菌消毒領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[3-8]，利用AgO 抗菌性能制備的微膠囊在航空航天中也應(yīng)用廣泛[9].

在實(shí)驗(yàn)方面，Brien[10]等使用高分辨率傅里葉變換光譜儀，首次觀測(cè)到AgO 的近紅外電子躍遷，獲得 12Σ+和 X2Π 態(tài)光譜性質(zhì).隨后，Andrews[11]等通過(guò)負(fù)離子光電子能譜技術(shù)確定了基態(tài)的Re（平衡核間距）、Be（平衡轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)）和ωe（簡(jiǎn)諧振動(dòng)常數(shù)）.Bojovic[12]等又通過(guò)低壓電弧觀測(cè)到A2Π32和A2Π12態(tài)的Te（絕熱激發(fā)能），ωe，ωeχe（非諧性常數(shù)）.Vujisi[13]等對(duì)紅色降解帶進(jìn)行了振動(dòng)分析，最后確定AgO 分子 A2Π和 X2Π 態(tài)的振動(dòng)常數(shù).Zhang Q[14]等用激光誘導(dǎo)熒光光譜法重新研究了 C2Π-X2Π 的（0，0）帶，確定 C2Π的光譜常數(shù)，并提出了 C2Π態(tài)中自旋軌道耦合效應(yīng)的本質(zhì)是與4Σ-態(tài)和2Π 態(tài)混合的結(jié)果.

在理論研究方面，涂樸[15]采用LanL2DZ 為基函數(shù)，分別采用Hatree-Fock，B3LYP，B3PW91 理論對(duì)AgO 分子基態(tài)勢(shì)能進(jìn)行了數(shù)值計(jì)算.同時(shí)應(yīng)用Murrell-Sorbie 函數(shù)進(jìn)行擬合，計(jì)算出了AgO 基態(tài)分子相對(duì)應(yīng)的光譜數(shù)據(jù).Lgel[16]等采用單電離X+核（X=Cu，Ag）的半經(jīng)驗(yàn)贗勢(shì)方法確定AgO 和CuO 基態(tài)的平衡鍵長(zhǎng)、解離能和電偶極矩.Bauschlicher[17]等采用大的價(jià)空間基組結(jié)合相對(duì)論有效芯勢(shì)（RECP）方法，給出了AgO 二重態(tài)的光譜常數(shù).

綜上所述，雖然對(duì)AgO 自由基開(kāi)展了系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究，但是關(guān)于該自由基激發(fā)態(tài)光譜性質(zhì)的理論研究較少，且不全面.只有文獻(xiàn)[17]應(yīng)用有效芯勢(shì)方法研究了AgO 的 X2Π 態(tài)和 A2Σ+態(tài).本文考慮芯-價(jià)電子關(guān)聯(lián)和自旋軌道耦合效應(yīng)對(duì)AgO 的低激發(fā)態(tài)進(jìn)行系統(tǒng)地研究.計(jì)算出能量最低3 條解離極限相應(yīng)的19 個(gè)Λ-S 態(tài)的勢(shì)能曲線.并擬合出束縛態(tài)的光譜常數(shù)，給出Λ-S電子態(tài)的電偶極矩，計(jì)算 12Σ+與 12Σ-，22Π，14Σ-，14Π 的自旋軌道耦合矩陣元并對(duì)其可能發(fā)生的預(yù)解離機(jī)理進(jìn)行討論.同時(shí)，計(jì)算激發(fā)態(tài)到基態(tài)之間和低激發(fā)態(tài)之間的躍遷偶極矩（TDMs），給出了電子態(tài)之間的Franck-Condon 因子（FCFs），并根據(jù)計(jì)算得到的TDMs 和FCFs 計(jì)算出了激發(fā)態(tài)振動(dòng)能級(jí)的輻射壽命.

1 計(jì)算方法

應(yīng)用MOLPRO 程序[18]計(jì)算AgO 分子的3 個(gè)最低解離極限相對(duì)應(yīng)的19 個(gè)Λ-S態(tài)的電子結(jié)構(gòu).根據(jù)Winger-Witmer 規(guī)則，確定19 個(gè)Λ-S電子態(tài)與3 個(gè)最低解離極限的原子態(tài)之間的關(guān)系

由于MOLPRO 程序自身的限制，原本AgO 分子的對(duì)稱點(diǎn)群C∞v，只能在C2v子群下進(jìn)行計(jì)算.C2v點(diǎn)群和C∞v點(diǎn)群之間不可約表示關(guān)系分別為：Σ+=A1，Π=B1+B2，Δ=A1+A2，1 Σ-=A2.在計(jì)算中對(duì)Ag 原子選取cc-pwCV5Z-PP 基組，O 原子選取cc-pwCV5Z[19-21]基組.具體的計(jì)算步驟分為：首先，采用Hartree-Fock（HF）方法計(jì)算AgO 分子基態(tài)（X2Π）的單組態(tài)波函數(shù).隨后，以HF 方法得到的單組態(tài)波函數(shù)作為初始波函數(shù)，采用完全活性空間自洽場(chǎng)方法（CASSCF）[22]優(yōu)化初始波函數(shù)，獲得參考波函數(shù).最后，在CASSCF 計(jì)算的參考波函數(shù)的基礎(chǔ)上，應(yīng)用MRCI 方法[23]計(jì)算了19 個(gè)電子態(tài)的本征能量.計(jì)算過(guò)程中引入戴維森修正（Davidson correction（+Q）），目的是為了校正MRCI 方法的大小不一致性.在具體的計(jì)算過(guò)程中活性空間的選取是十分重要的，AgO 活性空間包括7 個(gè)原子軌道（3a1，2b1，2b2）構(gòu)成，即在CASSCF 計(jì)算中Ag 原子的5s5p 殼層和O 原子的2p 殼層對(duì)應(yīng)的原子軌道作為活性空間.在MRCI 計(jì)算中，凍結(jié)Ag 原子內(nèi)殼層的4s4p 電子，考慮Ag 原子的4d 殼層的10 個(gè)電子對(duì)芯-價(jià)電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)的貢獻(xiàn).

基于MRCI+Q 計(jì)算獲得的能量，利用LEVEL 程序擬合出Λ-S態(tài)光譜常數(shù)（包括Te，Re，Be，ωe，ωeχe）.解離能De是用分子解離極限處的能量減Re處的能量獲得的.同時(shí)繪制AgO 分子的DMs、TDMs以及自旋軌道耦合矩陣元素絕對(duì)值隨著核間距變化的曲線.計(jì)算獲得了束縛態(tài)躍遷狀態(tài)的FCFs.基于理論計(jì)算獲得的FCFs 和TDMs，獲得了激發(fā)態(tài)低振動(dòng)能級(jí)的輻射壽命.

2 結(jié)果與討論

2.1 Λ-S態(tài)的勢(shì)能曲線、光譜常數(shù)

計(jì)算獲得AgO 分子19 個(gè)Λ-S態(tài)歸屬于能量最低的3 個(gè)解離極限.AgO分子的19條Λ-S態(tài)的PECs見(jiàn)圖1，為了清楚地顯示電子態(tài)位置，分開(kāi)繪制8個(gè)四重態(tài)（見(jiàn)圖1a）和11個(gè)二重態(tài)（見(jiàn)圖1b）.圖1a 中基態(tài)X2Π 是個(gè)典型的束縛態(tài)；24Π 是一個(gè)弱束縛態(tài)，在平衡核間距Re=0.235nm處具有較淺的勢(shì)阱，勢(shì)阱的深度約為245 cm-1.圖1b 中 12Σ+和 22Π 是典型的束縛態(tài)，分別在Re=0.19，0.25nm 處具有較深的勢(shì)阱.32Π 和 22Σ+是收斂趨勢(shì)較緩且具有雙勢(shì)阱的里德堡態(tài).

圖1 AgO分子Λ-S態(tài)的勢(shì)能曲線

計(jì)算的光譜常數(shù)和前人觀測(cè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1，本文理論計(jì)算給出的在基態(tài)平衡核間距處的主要電子組態(tài)成分及其所占比重見(jiàn)表2.由表1～2可知，X2Π 的主要電子組態(tài)成分是5σ26σ07σ02π33π0（65.1%），計(jì)算的ωe，ωeχe，Be，Re，De分別為485.07，2.918，0.2984 cm-1，0.201 5 nm，1.90eV.這些結(jié)果與前人實(shí)驗(yàn)觀測(cè)的光譜結(jié)果吻合良好.第一激發(fā)態(tài)為 12Σ+態(tài)，主要電子組態(tài)成分為5σ16σ07σ02π43π0（61.6%），計(jì)算出的Te的數(shù)值為8 223cm-1，這與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的8 429cm-1吻合較好；計(jì)算Re的數(shù)值為0.192 6 nm，與文獻(xiàn)[10]計(jì)算得出的Re=0.193 5nm理論結(jié)果十分接近.同時(shí)在本文的計(jì)算工作中還將其它一些束縛態(tài)的光譜性質(zhì)結(jié)果給出來(lái)，這將對(duì)后續(xù)的實(shí)驗(yàn)觀測(cè)或理論計(jì)算提供一定的理論依據(jù).

表1 AgO分子Λ-S態(tài)光譜常數(shù)

續(xù)表1

表2 AgO 分子主要束縛態(tài)的電子組態(tài)成分及其所占比（%）

2.2 AgO分子Λ-S態(tài)的電偶極距

AgO分子的Λ-S態(tài)的電偶極距沿著核間距變化的曲線見(jiàn)圖2.由圖2 可以看出，隨著平衡核間距Re趨近于無(wú)窮大，電偶極矩的數(shù)值均趨向于零，這個(gè)現(xiàn)象表明該分子的解離極限對(duì)應(yīng)的解離產(chǎn)物為中性原子.在圖2a 中，基態(tài)X2Π 和 12Σ+態(tài)的電偶極矩曲線變化規(guī)律相似，都存在極小值點(diǎn)，極小值點(diǎn)對(duì)應(yīng)的核間距R分別為R=0.24，0.225 nm，數(shù)值分別為-2.06961，-1.961 19 a.u.；在圖2b中，14Σ+，14Δ，24Σ-的電偶極距曲線基本重合，都存在峰值，且都在R=0.235nm 存在峰值，大小依次為0.006 726 88，0.01986581，0.034249 24a.u.

圖2 Ag O分子的Λ-S態(tài)的電偶極矩隨核間距的變化

2.3 AgO分子的Λ-S態(tài)的自旋-軌道耦合

在一些特定的區(qū)域具有不同自旋多重度的電子態(tài)之間的耦合會(huì)導(dǎo)致自旋-軌道誘導(dǎo)預(yù)解離的發(fā)生.從AgO分子Λ-S態(tài)的勢(shì)能曲線可以看出，12Σ+與排斥態(tài) 22Π，14Σ-，14Π在特定的區(qū)域出現(xiàn)了交叉.定量研究這些電子態(tài)之間的相互作用需要借助自旋-軌道耦合矩陣元.AgO 分子 12Σ+與 22Π，14Σ-，14Π的自旋-軌道耦合矩陣元隨核間距變化的曲線見(jiàn)圖3.12Σ+與 22Π，14Σ-，14Π態(tài)的勢(shì)能曲線交叉點(diǎn)核間距對(duì)應(yīng)值分別約為0.29，0.235，0.245nm.從圖3可以確定，在 12Σ+-22Π，12Σ+-14Σ-，12Σ+-14Π勢(shì)能曲線交叉處的自旋-軌道耦合矩陣元的絕對(duì)值分別約為23，63，41cm-1.綜合數(shù)據(jù)分析可知，在與 12Σ+態(tài)交叉的電子態(tài)中只會(huì)對(duì) 12Σ+產(chǎn)生擾動(dòng)作用，不會(huì)使 12Σ+產(chǎn)生明顯預(yù)解離現(xiàn)象.

圖3 AgO分子 12 Σ +到 2 2Π，14 Σ-14 ΠΛ-S態(tài)的自旋-軌道矩陣元

2.4 AgO分子的電子躍遷性質(zhì)和輻射壽命

應(yīng)用MRCI 方法計(jì)算了 12Δ-X2Π，12Σ+-X2Π，22Π-X2Π，22Π-12Σ+狀態(tài)之間的TDMs，這些TDMs隨核間距變化曲線見(jiàn)圖4.由于波函數(shù)的重疊較少，12Δ-X2Π躍遷的偶極矩明顯小于 22Π-12Σ+，12Σ+-X2Π，22Π-X2Π的躍遷偶極矩.22Π-12Σ+，12Σ+-X2Π，22Π-X2Π3條躍遷偶極矩曲線都具有峰值，22Π-12Σ+的躍遷偶極矩在R=0.19 nm 位置處出現(xiàn)極大值，大小為0.916 33 a.u.；12Σ+-X2Π的躍遷偶極矩的極大值為0.85646a.u.，對(duì)應(yīng)核間距位置R=0.28nm.22Π-X2Π 的躍遷偶極矩存在最大值為1.397 03 a.u.，對(duì)應(yīng)核間距位置為R=0.255nm.

圖41 2Δ-X2Π，12 Σ +-X2Π，22Π-X2Π，22 Π-1 2 Σ +躍遷偶極矩隨核間距的變化

利用LEVEL 程序計(jì)算 12Δ-X2Π，12Σ+-X2Π，22Π-X2Π，22Π-12Σ+躍遷的FCFs，結(jié)果見(jiàn)表3.這些FCFs隨振動(dòng)量子數(shù)ν′或ν′呈現(xiàn)出不規(guī)則的變化規(guī)律.22Π-X2Π 和 12Δ-X2Π 躍遷的FCFs隨振動(dòng)能級(jí)的增大數(shù)值也在逐漸增大.12Σ+-X2Π 躍遷的FCFs 隨著振動(dòng)能級(jí)的改變總體呈現(xiàn)出不規(guī)則的變化規(guī)律.

表3 AgO分子激發(fā)態(tài)躍遷的FCFs

根據(jù)理論上獲得的電子態(tài)之間的TDMs，F(xiàn)CFs和振動(dòng)能級(jí)之間的能量差，電子態(tài)振動(dòng)能級(jí)的輻射壽命

式中：qν′ν′為弗蘭克-康登因子；TDM為平衡核間距處躍遷偶極矩的值，單位為原子單位（a.u.）；ΔE為振動(dòng)能級(jí)ν′和ν′之間的能量差；τ為輻射壽命，單位為s.計(jì)算得出的輻射壽命值見(jiàn)表4.在振動(dòng)能級(jí)ν′=0 時(shí)，12Σ+-X2Π，22Π-X2Π，22Π-12Σ+躍遷的輻射壽命分別為1.313 4×10-6，3.452 0×10-8，3.727 4×10-6s.在振動(dòng)能級(jí)ν′=3 時(shí)，12Σ+-X2Π，22Π-X2Π，22Π-12Σ+躍遷的輻射壽命分別為1.126 9×10-6，3.389 8×10-8，1.330 2×10-6s，這3組電子態(tài)躍遷的低振動(dòng)能級(jí)輻射壽命隨著ν′增大逐漸減小.

表4 AgO 分子的激發(fā)態(tài)躍遷輻射壽命 s

3 結(jié)論

本文采用考慮戴維森修正、芯-價(jià)電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)和自旋軌道耦合效應(yīng)的高精度多參考組態(tài)相互作用（MRCI+Q）方法，計(jì)算了AgO分子最低的3個(gè)解離極限，即 Ag（2Sg）+O（3Pg），Ag（2Sg）+O（1Dg），Ag（2Pu）+O（3Pg），總共19個(gè)Λ-S態(tài).由此繪制了AgO分子的勢(shì)能曲線，通過(guò)求解原子核的Schr?dinger方程得到了束縛態(tài)的光譜常數(shù)，計(jì)算的光譜常數(shù)與前人的實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果十分接近.同時(shí)，還給出了Λ-S態(tài)的電偶極矩隨核間距的變化規(guī)律.分析了AgO分子 12Σ+與 22Π，14Σ-，14Π 的自旋-軌道耦合矩陣元.同時(shí)，本文計(jì)算了 22Π-12Σ+，12Δ-X2Π，12Σ+-X2Π，22Π-X2Π 躍遷的TDMs和FCFs，并給出了AgO分子激發(fā)態(tài)最低4個(gè)振動(dòng)能級(jí)的輻射壽命.本文的研究有助于理解各種精細(xì)物理效應(yīng)對(duì)AgO分子激發(fā)態(tài)輻射躍遷特性的影響，并為后續(xù)的實(shí)驗(yàn)研究提供準(zhǔn)確的光譜數(shù)據(jù).