白金峰, 杜雪苗, 郭心瑋, 徐進(jìn)力, 李小莉,陳衛(wèi)明, 陳海杰, 李 可, 張 勤

(1.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所，廊坊 065000；2. 自然資源部地球化學(xué)探測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廊坊 065000)

0 引言

上世紀(jì)五十年代，中國(guó)以一種銅草拉開(kāi)了地球化學(xué)勘查找礦序幕[1]，60多年來(lái)，在謝學(xué)錦院士[2]的倡導(dǎo)下實(shí)施了“區(qū)域化探全國(guó)掃面”、“76種元素地球化學(xué)填圖”等多項(xiàng)地球化學(xué)大科學(xué)計(jì)劃，取得了舉世矚目的成就，支撐我國(guó)在應(yīng)用地球化學(xué)領(lǐng)域處于國(guó)際領(lǐng)先地位。

應(yīng)用地球化學(xué)由勘查地球化學(xué)發(fā)展而來(lái)[3]，不論是應(yīng)用地球化學(xué)還是勘查地球化學(xué)，均需要進(jìn)行大批量樣品分析測(cè)試，因此，勘查地球化學(xué)的誕生以及應(yīng)用地球化學(xué)的發(fā)展均與分析測(cè)試技術(shù)的發(fā)展與進(jìn)步密不可分。

作為勘查地球化學(xué)及應(yīng)用地球化學(xué)研究重要支撐的地球化學(xué)樣品分析測(cè)試技術(shù)，經(jīng)歷了從最初的單元素分析到多元素分析，從39元素分析到54指標(biāo)分析，再到76元素81指標(biāo)分析，各元素的分析方法檢出限降至地殼豐度以下，分析質(zhì)量參數(shù)、效率大大提升，實(shí)現(xiàn)了元素周期表中除惰性氣體元素與人工元素外幾乎所有元素的高精度測(cè)定。中國(guó)的地球化學(xué)樣品分析測(cè)試技術(shù)在測(cè)定指標(biāo)數(shù)、分析質(zhì)量參數(shù)等方面均處于世界領(lǐng)先水平[4]。

中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所(以下簡(jiǎn)稱物化探所)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心作為專業(yè)的地球化學(xué)分析測(cè)試研究中心，始終堅(jiān)持以地球化學(xué)科研與調(diào)查需求為導(dǎo)向，科研與服務(wù)相結(jié)合，60多年來(lái)，在地球化學(xué)樣品分析測(cè)試方法技術(shù)研究等方面取得了諸多首創(chuàng)成果，為我國(guó)開(kāi)展的不同尺度地球化學(xué)填圖項(xiàng)目提供了強(qiáng)有力的支撐。上世紀(jì)80年代，引進(jìn)了X射線熒光光譜儀(XRF)，建立了以XRF為主體的區(qū)域化探掃面樣品多元素(40個(gè))分析系統(tǒng)[5]；1994年，在“全國(guó)環(huán)境地球化學(xué)監(jiān)控網(wǎng)絡(luò)及全國(guó)動(dòng)態(tài)地球化學(xué)圖”項(xiàng)目中，首次制定了地球化學(xué)樣品中49指標(biāo)(區(qū)域化探掃面39元素加硫、鎵、鈧、銣、銫、鈰、硒、碘、氯和燒失量)的分析系統(tǒng)[6]；1999年 ～ 2000年，在多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查試點(diǎn)項(xiàng)目“厚覆蓋區(qū)地球化學(xué)調(diào)查和評(píng)價(jià)方法技術(shù)研究”中，開(kāi)展了“覆蓋區(qū)地球化學(xué)調(diào)查52個(gè)必測(cè)元素配套分析方案和質(zhì)量監(jiān)控系統(tǒng)的研究”，首次制定了多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查52個(gè)元素的配套分析方法，并成功應(yīng)用于全國(guó)首個(gè)省部合作多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查項(xiàng)目——“浙江省農(nóng)業(yè)地質(zhì)環(huán)境調(diào)查”項(xiàng)目樣品分析中[7-10]；2000年 ～ 2002年，在“勘查地球化學(xué)樣品中76元素測(cè)試方法技術(shù)和質(zhì)量監(jiān)控系統(tǒng)的研究”中，率先將電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)等應(yīng)用于勘查地球化學(xué)大規(guī)模樣品分析中，研究建立了“76元素分析測(cè)試和分析質(zhì)量監(jiān)控系統(tǒng)”，并在分析測(cè)定實(shí)際樣品中進(jìn)行了驗(yàn)證和應(yīng)用[11]。

周麗沂等[11]對(duì)物化探所勘查地球化學(xué)樣品分析測(cè)試技術(shù)進(jìn)行了五十年回顧，這里將從應(yīng)用地球化學(xué)多元素分析系統(tǒng)研發(fā)與應(yīng)用、固體進(jìn)樣分析方法技術(shù)、特殊樣品分析方法技術(shù)研究、有機(jī)分析、原子熒光光譜儀研發(fā)和其他新技術(shù)應(yīng)用研究等方面對(duì)近15年來(lái)的應(yīng)用地球化學(xué)分析測(cè)試技術(shù)進(jìn)展進(jìn)行回顧。

1 多元素分析系統(tǒng)研發(fā)與應(yīng)用

應(yīng)用地球化學(xué)多元素分析系統(tǒng)研發(fā)與應(yīng)用一直是物化探所實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心的首要工作任務(wù)。近15年來(lái)，76元素配套分析技術(shù)與質(zhì)量監(jiān)控系統(tǒng)不斷發(fā)展完善，制定了新的區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查39元素、多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查54指標(biāo)及地球化學(xué)填圖76元素81指標(biāo)的配套分析方案，并在不同尺度的應(yīng)用地球化學(xué)調(diào)查項(xiàng)目中得到廣泛應(yīng)用。

物化探所實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心于2008年完成省部合作項(xiàng)目——“廣東省珠江三角洲經(jīng)濟(jì)區(qū)農(nóng)業(yè)地質(zhì)與生態(tài)地球化學(xué)調(diào)查”樣品中71項(xiàng)指標(biāo)分析，開(kāi)創(chuàng)了生態(tài)地球化學(xué)調(diào)查批量分析元素最多的先例，獲得了高精度的地球化學(xué)數(shù)據(jù)，為項(xiàng)目取得眾多創(chuàng)新性成果奠定了基礎(chǔ)[12-13]；2010年，完成“西藏1∶200 000羊八井幅等兩幅區(qū)域化探”項(xiàng)目樣品69種元素和有機(jī)碳的分析測(cè)試，這是我國(guó)區(qū)域地球化學(xué)勘查工作開(kāi)展以來(lái)首次分析70項(xiàng)指標(biāo)，為全面系統(tǒng)了解工作區(qū)區(qū)域地球化學(xué)、巖石地球化學(xué)特征奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)，同時(shí)也為工作區(qū)內(nèi)地質(zhì)找礦工作提供了翔實(shí)資料，為我國(guó)的區(qū)域化探工作深入發(fā)展做了有益的嘗試[14]。

2010年 ～ 2012年，在國(guó)土資源部公益性行業(yè)科研專項(xiàng)“深部探測(cè)技術(shù)與實(shí)驗(yàn)研究”第四項(xiàng)目“地殼全元素探測(cè)技術(shù)與試驗(yàn)示范”中，張勤等[15]建立了地殼巖石和土壤樣品中76元素及有機(jī)碳、氫離子濃度指標(biāo)、氧化亞鐵、二氧化碳、水合氫離子共81個(gè)指標(biāo)的配套分析方案和分析質(zhì)量監(jiān)控系統(tǒng)。

2012年 ～ 2014年，由物化探所牽頭，聯(lián)合湖北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心、河南省巖石礦物測(cè)試中心、安徽省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所、陜西省地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)研究所共同承擔(dān)完成了國(guó)土資源部公益性行業(yè)科研專項(xiàng)“地球化學(xué)調(diào)查元素配套分析方法標(biāo)準(zhǔn)化研究”項(xiàng)目，從已在地球化學(xué)樣品分析中廣泛應(yīng)用的分析方法中篩選出60種分析方法，對(duì)各方法的試驗(yàn)條件進(jìn)行了系統(tǒng)優(yōu)化，對(duì)各方法的質(zhì)量參數(shù)進(jìn)行了試驗(yàn)驗(yàn)證，開(kāi)展了實(shí)驗(yàn)室間的協(xié)作試驗(yàn)，形成了地球化學(xué)調(diào)查樣品76種元素、78項(xiàng)指標(biāo)的分析系列標(biāo)準(zhǔn)方法文本共60項(xiàng)[16]。有望首次制定地球化學(xué)調(diào)查樣品76種元素、78項(xiàng)指標(biāo)的系列行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法。

2 固體進(jìn)樣分析技術(shù)

2.1 高壓制樣-X射線熒光光譜分析

XRF是一種固體進(jìn)樣，無(wú)損同時(shí)測(cè)定多種元素的方法。而壓片法由于制樣簡(jiǎn)單，適用于快速、大量樣品的分析。目前，粉末壓片制樣法，一般在200 kN～ 400 kN的壓力下制備。當(dāng)樣品本身不易成型時(shí)，一般要在粉末樣品中加入粘結(jié)劑混勻后壓片。但是粘結(jié)劑的加入會(huì)使分析線強(qiáng)度下降，影響輕元素和痕量元素的檢測(cè)下限，并且需要研磨、混勻等制樣步驟，增加制樣時(shí)間，限制了該方法在地球化學(xué)樣品分析中的實(shí)際應(yīng)用。

為解決上述粉末壓片法存在的問(wèn)題，張勤等[17]創(chuàng)新研制了高壓制樣技術(shù)。在1 600 kN的高壓下直接壓制各種地質(zhì)粉末樣品，制備的試樣片表面致密、平整、光滑，背景散射減小。高壓制備的試樣片較常規(guī)壓力元素的峰背比值和靈敏度顯著地提高、檢出限明顯降低、分析結(jié)果更接近標(biāo)準(zhǔn)值、精密度和樣品制備的重現(xiàn)性均有較大提高。高壓制樣已應(yīng)用于地質(zhì)樣品、生物樣品、煤樣品分析[17-21]。

針對(duì)硫、氯等元素經(jīng)抽真空及X射線長(zhǎng)時(shí)間輻射，硫、氯離子向樣片表面擴(kuò)散，X射線強(qiáng)度隨之發(fā)生增加或減小問(wèn)題，引入了高壓覆膜制樣技術(shù)。李小莉等[22-24]研究建立了高壓覆膜制樣-XRF測(cè)定地質(zhì)樣品中33元素、測(cè)定多金屬礦中19元素及土壤和水系沉積物中氯的方法。實(shí)驗(yàn)表明，采用高壓覆膜制樣，同一樣片連續(xù)測(cè)定10次或者10日內(nèi)隔天測(cè)定1次，氯的測(cè)定值都保持不變或略有下降。測(cè)過(guò)的樣片可以重復(fù)測(cè)定氯，標(biāo)準(zhǔn)樣片可長(zhǎng)期保存，避免了標(biāo)準(zhǔn)樣品的浪費(fèi)[24]。用該方法可以準(zhǔn)確測(cè)定土壤和水系沉積物中33個(gè)組分，該樣品制備方法也適用于測(cè)定其他難以成型的樣品及熒光強(qiáng)度由于真空和長(zhǎng)時(shí)間輻射而變化的元素分析，樣片完全可用于重復(fù)測(cè)定，這對(duì)重復(fù)分析地質(zhì)樣品中的氯、硫、氟、碳等具有重要意義。高壓覆膜制樣技術(shù)可完全消除粉塵效應(yīng)，對(duì)保持儀器的長(zhǎng)期穩(wěn)定性、延長(zhǎng)儀器使用壽命等也具有重要意義。

高壓粉末直接壓片制樣技術(shù)有望成為XRF、X射線衍射(XRD)、激光剝蝕-電感耦合等離子體質(zhì)譜法/光譜法(LA-ICP-MS/OES)、電子探針(EPMA)、激光熒光光譜(LFS)、激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)等固體粉末進(jìn)樣分析技術(shù)的重要制樣技術(shù)與方法，為高效、節(jié)能、安全、環(huán)保的固體進(jìn)樣技術(shù)為主體的地質(zhì)樣品配套分析體系奠定基礎(chǔ)。

2.2 激光誘導(dǎo)擊穿光譜分析

LIBS創(chuàng)造性地將激光剝蝕技術(shù)與光譜檢測(cè)技術(shù)相融合，實(shí)現(xiàn)了激光剝蝕進(jìn)樣系統(tǒng)與光譜分析系統(tǒng)的統(tǒng)一。具有操作簡(jiǎn)單、能夠多元素同時(shí)測(cè)定、無(wú)需對(duì)樣品進(jìn)行復(fù)雜前處理等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)在定量分析方面得到了廣泛的應(yīng)用[25]。

2017年物化探所在國(guó)內(nèi)地質(zhì)分析實(shí)驗(yàn)室率先引進(jìn)了LIBS，徐進(jìn)力等[26-28]結(jié)合超高壓制樣技術(shù)，開(kāi)展了LIBS在土壤樣品元素含量分析中的定量分析方法應(yīng)用研究。對(duì)儀器的工作參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，對(duì)超高壓制樣條件進(jìn)行了詳細(xì)研究，初步建立了高壓制樣-LIBS測(cè)定土壤粉末樣品中15個(gè)稀土元素分量和部分稀有稀散元素的分析方法。土壤粉末樣品采用超高壓制樣技術(shù)制備成樣片，成型的樣片表面塑化效果大大改善，更加致密、平整、光滑，有效降低了樣品的粉末效應(yīng)，且隨著制樣壓力的增加，樣品特征譜圖基線明顯較少，噪聲明顯降低，靈敏度提高，信背比和測(cè)定結(jié)果的精密度得到有效提升；同時(shí)在激光剝蝕過(guò)程中采用剝蝕新鮮面的方式，大大降低了熱效應(yīng)的影響，提高了測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。LIBS在土壤粉末樣品測(cè)試中的成功示范應(yīng)用具有重要的意義，為該方法實(shí)現(xiàn)地質(zhì)粉末樣品中全元素定量分析奠定了基礎(chǔ)，為綠色無(wú)污染分析方法提供了一種新的解決思路。

2.3 發(fā)射光譜法(AES)

AES是一種固體進(jìn)樣的多元素分析方法，上世紀(jì)50年代開(kāi)始應(yīng)用于勘查地球化學(xué)樣品分析。由于其測(cè)定硼、錫、銀等元素的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，目前仍然是應(yīng)用地球化學(xué)樣品配套分析方案中必不可少的方法之一[29]。

2012年，物化探所在國(guó)內(nèi)地質(zhì)分析實(shí)驗(yàn)室率先引進(jìn)Prodigy型直流電弧全譜直讀發(fā)射光譜儀；2015年，將WP-1型一米平面光柵光譜儀升級(jí)成為CCD-I型交流電弧直讀原子發(fā)射光譜儀。郝志紅等[30-31]研制了新型電極和緩沖劑，建立了直流電弧全譜直讀原子發(fā)射光譜法測(cè)定地球化學(xué)樣品中痕量硼、鉬、銀、錫、鉛的分析方法，改進(jìn)了交流電弧直讀原子發(fā)射光譜法測(cè)定銀、硼、錫、鉬、鉛的方法。改善了方法的質(zhì)量參數(shù)，提高了工作效率。

3 特殊樣品分析方法技術(shù)研究

3.1 活動(dòng)態(tài)分析

金屬活動(dòng)態(tài)測(cè)量技術(shù)、地氣測(cè)量技術(shù)、地電化學(xué)測(cè)量技術(shù)是國(guó)內(nèi)尋找隱伏礦最常采用的深穿透地球化學(xué)方法技術(shù)[32]。這些深穿透地球化學(xué)方法技術(shù)提取的均是來(lái)自地下深部的微弱信息，所提取出的元素含量往往很低，而且提取介質(zhì)復(fù)雜多樣，分析難度大。

劉亞軒等[33]通過(guò)對(duì)7月～12月間進(jìn)行的土壤形態(tài)分析樣品ICP-MS法測(cè)定結(jié)果的統(tǒng)計(jì)分析，考察了ICP-MS法對(duì)不同形態(tài)中鉻、銅、鋅、鎘、鉛等重金屬元素的分析精密度，發(fā)現(xiàn)鐵錳氧化物相的測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定可靠，而水提取相和離子交換態(tài)的分析穩(wěn)定性和靈敏度還有待提高。

2011年 ～ 2012年，物化探所承擔(dān)地調(diào)工作項(xiàng)目“勘查地球化學(xué)特殊樣品分析新方法新技術(shù)應(yīng)用研究”，對(duì)元素活動(dòng)態(tài)的提取條件進(jìn)行了較系統(tǒng)的優(yōu)化，對(duì)地氣及地電泡塑樣品的前處理方法進(jìn)行了優(yōu)選，研究了針對(duì)活動(dòng)態(tài)、地氣、地電及水4類勘查地球化學(xué)特殊樣品的11個(gè)分析方法，通過(guò)優(yōu)選，制定了活動(dòng)態(tài)、地氣、地電樣品中50多種元素、水樣中60多種指標(biāo)的以高分辨率電感耦合等離子質(zhì)譜法(HR-ICP-MS)為主體的配套分析方法，擴(kuò)充了深穿透地球化學(xué)樣品可分析的元素，提高了分析測(cè)試的準(zhǔn)確度和精密度，分析質(zhì)量參數(shù)大大改善[34-38]。所研制的配套分析方法技術(shù)已應(yīng)用于相應(yīng)類型樣品的分析測(cè)試中，為開(kāi)展金屬活動(dòng)態(tài)測(cè)量、地氣測(cè)量、地電化學(xué)測(cè)量等提供了分析測(cè)試技術(shù)支撐。

3.2 土壤價(jià)態(tài)分析

土壤中重金屬元素的生物學(xué)性質(zhì)、毒性及其在土壤中的分布、遷移規(guī)律等隨其價(jià)態(tài)的不同而截然不同，因此了解這些元素的價(jià)態(tài)對(duì)土壤地球化學(xué)評(píng)價(jià)尤其重要。

2013年,在地調(diào)工作內(nèi)容“生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)重金屬元素價(jià)態(tài)分析方法研究”中，提出了以氫氣發(fā)生器為原子熒光的氬氫火焰提供純凈、恒定氫氣的思路。試驗(yàn)結(jié)果表明，采用氫氣發(fā)生器為原子熒光提供氫氣，可以大大減少酸及硼氫化鉀的用量、降低火焰噪聲，明顯改善測(cè)定檢出限。于兆水等[39-40]用去離子水提取水溶態(tài)，用氯化鎂提取可交換態(tài)，以氫氣發(fā)生器作為原子熒光法氬氫火焰的氫氣源，建立了氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法(HG-AFS)測(cè)定土壤水溶態(tài)和可交換態(tài)中砷(III)和砷(V)、銻(III)和銻(V)、硒(IV)與硒(VI)的分析方法。在磷酸二氫鈉-磷酸氫二鈉緩沖溶液中直接選擇測(cè)定砷(III)，用L-半胱氨酸還原砷(V)后測(cè)定總砷，通過(guò)差減法獲得砷(V)的含量，方法的檢出限砷(III)為2.92 ng/g，總砷為2.35 ng/g。在酒石酸介質(zhì)中直接測(cè)定銻(III)，用L-半胱氨酸還原銻(V)后測(cè)定總銻，差減法得到銻(V)的量，方法的檢出限銻(III)為1.30 ng/g，總銻為0.96 ng/g。在鹽酸介質(zhì)中直接測(cè)定硒(IV)，用鹽酸加熱還原硒(VI)后測(cè)定總硒，差減法得到硒(VI)的量，方法的檢出限為2 ng/g。在強(qiáng)酸性條件下，HG-AFS測(cè)定時(shí)砷(III)和砷(V)、銻(III)和銻(V)與硼氫化鉀的反應(yīng)效率不同，但在一定濃度范圍內(nèi)，砷(III)和砷(V)、銻(III)和銻(V)產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度值分別具有加和性。據(jù)此建立了HG-AFS直接測(cè)定環(huán)境水樣中砷(III)和砷(V)、土壤水溶態(tài)銻(III)和銻(V)的方法[41-42]。方法檢出限低，準(zhǔn)確度好，操作簡(jiǎn)便，實(shí)用性強(qiáng)，能夠滿足生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)對(duì)重金屬元素價(jià)態(tài)分析方法的要求。

陳海杰等[43]在物化探所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)的支持下，研發(fā)出既能將土壤中硒消解完全，又不改變土壤和沉積物中硒固有價(jià)態(tài)的消解方法，創(chuàng)新建立了HG-AFS測(cè)定土壤和沉積物中全部硒(IV)和硒(VI)的方法。目前對(duì)土壤的水溶態(tài)和可交換態(tài)等提取液中的硒(IV)和硒(VI)研究較多。但如何測(cè)定土壤和水系沉積物中全部硒(IV)和硒(VI)一直是個(gè)難題，其難點(diǎn)在于如何將土壤和水系沉積物中的硒消解完全而不改變硒的價(jià)態(tài)。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)6.0 mol/L鹽酸可以將硒(VI)還原成硒(IV)；而在室溫條件下1.2 mol/L鹽酸介質(zhì)中硒(IV)和硒(Ⅵ)放置48 h，價(jià)態(tài)保持不變。硒(IV)和硒(VI)采用硝酸-氫氟酸-高氯酸環(huán)境中進(jìn)行消解，加熱到高氯酸冒白煙時(shí)，硒(IV)和硒(Ⅵ)的價(jià)態(tài)保持不變?；谝陨涎芯拷Y(jié)果，建立了HG-AFS測(cè)定土壤和水系沉積物中硒(IV)和硒(IV)的方法。樣品采用硝酸-氫氟酸-高氯酸消解，加熱至高氯酸冒白煙后停止加熱(避免局部蒸干)，消解后的樣品冷卻至室溫采用1.2 mol/L鹽酸溶解，采用HG-AFS測(cè)定得到樣品中硒(IV)；另取一份樣品，消解后采用6.0 mol/L鹽酸加熱溶解，將硒(VI)全部還原為硒(IV)，采用HG-AFS測(cè)定得到樣品中總硒，利用差減法得硒(VI)。硒(IV)和總硒的檢出限分別為4.5 ng/g和5.1 ng/g，硒(IV)和硒(VI)的加標(biāo)回收率分別為102% ～ 108%和94% ～ 104%。該方法為研究硒的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律和富硒農(nóng)產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)提供了強(qiáng)有力的技術(shù)支撐。

3.3 生物樣品分析

生物樣品中的元素含量檢測(cè)對(duì)于食品安全評(píng)價(jià)、地質(zhì)找礦、發(fā)展特色農(nóng)業(yè)、生態(tài)環(huán)境調(diào)查等具有重要意義，其元素含量的準(zhǔn)確測(cè)定現(xiàn)今已成為分析化學(xué)研究的重點(diǎn)領(lǐng)域之一，受到了廣泛的關(guān)注。

于兆水等[44-45]研究建立了逆王水封閉溶樣，用生物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與樣品同時(shí)操作后制作校正曲線，用ICP-OES測(cè)定生物樣品中鋁、鋇、鉀、鈉、鈣、鎂、錳、鐵、鍶、鈦、磷、硫、硼13種元素的分析方法；開(kāi)展了粉末壓片制樣，激光剝蝕進(jìn)樣-高分辨率電感耦合等離子體質(zhì)譜法(LA-HR-ICP-MS)直接測(cè)定植物和生物試樣中微量溴和碘含量的嘗試研究，方法的檢出限(3s)為0.12 μg/g(溴)和0.08 μg/g(碘)。

2011年 ～ 2012年，物化探所在地調(diào)工作內(nèi)容“區(qū)域地球化學(xué)植物樣品配套分析方法研究”中，研究了20個(gè)(新研究建立分析方法6個(gè)、優(yōu)化改進(jìn)分析方法14個(gè))植物樣品的分析方法，較系統(tǒng)地比較了不同樣品處理方法、不同儀器測(cè)定方法對(duì)植物樣品中元素含量分析的適用性，通過(guò)優(yōu)選，制定了以HR-ICP-MS[46]和XRF[18]為主體，AFS[47-50]、燃燒-氣相色譜(OC-GC)、原子吸收(AAS)[51]等其他專項(xiàng)分析技術(shù)的適合規(guī)模化應(yīng)用的、高效率、高質(zhì)量的植物樣品中67種元素的配套分析方法[46-51]。

陳海杰等[52]在物化探所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)的支持下，創(chuàng)新研制了抑制植物樣品消解過(guò)程中硒揮發(fā)的方法。HG-AFS是植物樣品中硒測(cè)定的最佳方法，但植物樣采用濕法敞開(kāi)消解或微波等密閉消解，消解后殘留的硝酸和氮氧化物等會(huì)對(duì)HG-AFS測(cè)定硒造成干擾。因此需要將硝酸等趕盡，而硒容易在趕酸過(guò)程中揮發(fā)，從而造成測(cè)定結(jié)果嚴(yán)重偏低于真實(shí)值。相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法均要求加熱至近干，但又切不可蒸干，以防止硒的揮發(fā)，致使操作難度大，工作效率低。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，硒在蒸干過(guò)程中的揮發(fā)與氯等鹵族元素的存在有關(guān)，進(jìn)一步試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)鈣鹽可以有效抑制硒的揮發(fā)，加入鈣鹽后即使加熱至蒸干硒也不會(huì)揮發(fā)損失，解決了植物樣品中硒消解時(shí)長(zhǎng)期存在的關(guān)鍵問(wèn)題。據(jù)此建立了HG-AFS測(cè)定植物樣中痕量硒的分析方法，顯著降低了分析人員的操作難度，提高了方法的準(zhǔn)確度和數(shù)據(jù)的可靠性。方法質(zhì)量參數(shù)明顯改善，檢出限為4.95 ng/g，精密度達(dá)到2.56% ～ 3.17%，經(jīng)不同類型的植物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證，測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值吻合。相關(guān)研究成果“一種抑制植物樣消解過(guò)程中硒揮發(fā)的方法”獲得國(guó)家發(fā)明專利[53]。

2019年 ～ 2021年，在地調(diào)子項(xiàng)目“植物樣品分析方法技術(shù)改進(jìn)”中，徐進(jìn)力等優(yōu)選出了土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查植物樣品的加工制備方法；通過(guò)對(duì)微波消解-ICP-MS和微波消解-ICP-OES兩種方法測(cè)定條件的優(yōu)化以及質(zhì)量參數(shù)驗(yàn)證，建立了植物樣品中45個(gè)元素的改進(jìn)分析方法，形成了高精度、高準(zhǔn)確度的分析測(cè)試方法；通過(guò)前處理及儀器測(cè)定條件的優(yōu)化，建立了灰化富集-AES測(cè)定植物樣品中硼和錫以及LIBS測(cè)定植物樣品中20多個(gè)元素的固體進(jìn)樣分析方法。通過(guò)比較優(yōu)選，形成了從植物樣品加工、消解和測(cè)試等一套技術(shù)流程方案，大大降低了植物樣品在元素測(cè)定過(guò)程中被沾污的可能性，提高了植物樣品的分析質(zhì)量。方案已用于1000余件植物樣品的分析測(cè)試。

4 有機(jī)分析

應(yīng)用地球化學(xué)調(diào)查樣品分析已從單純的無(wú)機(jī)分析轉(zhuǎn)向無(wú)機(jī)、有機(jī)并重，有機(jī)分析將在應(yīng)用地球化學(xué)調(diào)查中發(fā)揮越來(lái)越重要的作用。

李慶霞等[54-55]在物化探所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)項(xiàng)目“生態(tài)地球化學(xué)樣品中有機(jī)污染物分析方法體系的建立”支持下，開(kāi)展了土壤中的18種痕量半揮發(fā)性有機(jī)氯(α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、七氯、艾氏劑、環(huán)氧七氯、硫丹Ⅰ、p,p'-DDE、狄氏劑、異狄氏劑、硫丹Ⅱ、p,p'-DDD、o,p'-DDT、異狄氏劑醛、硫丹硫酸酯、p,p'-DDT、甲氧滴滴涕)、7種多氯聯(lián)苯(PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153、PCB180)類有機(jī)污染物和16種痕量半揮發(fā)性多環(huán)芳烴及水樣品中9種有機(jī)氯及苯并[a]芘類有機(jī)污染物測(cè)試方法技術(shù)研究。制定了氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)定性和氣相色譜定量相結(jié)合測(cè)定土壤樣品中有機(jī)氯和多氯聯(lián)苯、GC-MS測(cè)定土壤樣品中多環(huán)芳烴和水樣品中有機(jī)氯、苯并[a]芘的測(cè)定方法。在最優(yōu)條件下，18種有機(jī)氯農(nóng)藥的回收率在89.56% ～ 114.22%；7種多氯聯(lián)苯的方法回收率為80.06% ～ 100.28%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=6)為1.01% ～ 6.28%，檢出限為0.15 ～ 0.50 ng/g。方法具有簡(jiǎn)便快速、節(jié)省試劑、準(zhǔn)確高效等優(yōu)點(diǎn)，適用于環(huán)境生態(tài)調(diào)查評(píng)價(jià)樣品中有機(jī)污染物的分析檢測(cè)。

肖細(xì)煉等[58]針對(duì)高碳酸鹽地質(zhì)樣品的特殊性，在行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，改進(jìn)了樣品脫氣條件，以多種脫氣管并聯(lián)和自動(dòng)進(jìn)樣方式相結(jié)合，建立了一種快速、準(zhǔn)確分析大批量高碳酸鹽土壤樣品中酸解烴的分析方法。陳衛(wèi)明等[59]通過(guò)改進(jìn)傳統(tǒng)制備酸解烴樣品的單套脫氣裝置，采用多套酸解烴脫氣裝置，建立了自動(dòng)進(jìn)樣-毛細(xì)管柱氣相色譜法測(cè)定油氣化探樣品中酸解烴的分析方法。改善了分析質(zhì)量，提高了分析工作效率，為物化探所承擔(dān)的油氣地球化學(xué)調(diào)查項(xiàng)目提供了有力支撐，累計(jì)分析各類樣品超過(guò)8.7×104件。

5 原子熒光光譜儀研發(fā)

物化探所是我國(guó)最早開(kāi)展HG-AFS方法研究和成功研制儀器的單位之一[60]。40多年來(lái)，研制成功多種型號(hào)的原子熒光光譜儀并在國(guó)內(nèi)外推廣應(yīng)用。

在地質(zhì)大調(diào)查、基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)項(xiàng)目的支持下，在保持傳統(tǒng)原子熒光光譜儀(尤其是XGY-1011A型原子熒光光譜儀)優(yōu)勢(shì)的基礎(chǔ)上，2018年,張勤、李可等研制成功擁有20多項(xiàng)專利技術(shù)、具有國(guó)內(nèi)、外領(lǐng)先水平的落地式全自動(dòng)XGY-2020A型雙通道蒸氣發(fā)生-原子熒光光譜儀[61]。儀器引入外供氫氣系統(tǒng)，有效減少硼氫化鉀和酸的使用量；采用間歇式反應(yīng)模式，具有進(jìn)樣體積大、排放少、記憶小等特點(diǎn)。儀器檢出限：砷、銻、鉍、硒、碲≤0.03 ug/L，汞、鎘≤0.002 ug/L，錫、鉛≤0.2 ug/L，鍺≤0.05 ug/L，鋅≤1.0 ug/L，短期精密度(RSD，n=12)≤1.5%，長(zhǎng)期精密度(RSD，n=100)≤2%。2018年5月被中國(guó)分析測(cè)試協(xié)會(huì)鑒定為“國(guó)內(nèi)外領(lǐng)先水平”，已推廣應(yīng)用十余臺(tái)套，并獲得河北省科學(xué)技術(shù)進(jìn)步二等獎(jiǎng)。

6 其他新技術(shù)應(yīng)用研究

近年來(lái)，針對(duì)常規(guī)土壤、水系沉積物、巖石等地球化學(xué)樣品以及礦石樣品分析，物化探所實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心也做了大量的試驗(yàn)研究工作，取得了一定的成果。

劉亞軒等[62]利用鋯和鉿具有相似的化學(xué)性質(zhì)和質(zhì)譜行為，開(kāi)創(chuàng)性的提出了利用鋯/鉿比值法準(zhǔn)確測(cè)定鉿含量的理論基礎(chǔ)，并據(jù)此成功建立了常規(guī)敞開(kāi)式酸消解方法消解樣品，利用ICP-MS測(cè)定溶液中可溶出部分的鋯和鉿，結(jié)合樣品中鋯的準(zhǔn)確含量(通過(guò)其它方法獲得)，計(jì)算鉿的準(zhǔn)確含量的方法。白金峰等建立了HR-ICP-MS測(cè)定地球化學(xué)樣品中鈧釔和稀土元素[63]以及其他36種元素[64]的分析方法；針對(duì)常規(guī)四極桿ICP-MS測(cè)定地球化學(xué)樣品中鉻和釩存在多原子離子干擾的問(wèn)題，建立了碰撞池-ICP-MS測(cè)定地球化學(xué)樣品中釩和鉻的方法[65]。徐進(jìn)力等[66-70]針對(duì)部分稀散元素，建立了聚氨酯泡塑吸附-ICP-MS測(cè)定地球化學(xué)樣品中的微量鉈及乙醇增敏-ICP-MS測(cè)定地球化學(xué)樣品中碲的方法；采用新型ICP-MS，研究建立了動(dòng)能歧視模式(KED)-ICP-MS測(cè)定地球化學(xué)樣品中多種元素的方法。

李小莉等[71]建立了XRF測(cè)定土壤樣品中氟的方法。氟是超輕元素，激發(fā)效率低，熒光產(chǎn)額低，且在光路中易被吸收。為提高氟測(cè)定的分辨率，改善信背比，使用PX8晶體為分析晶體，比PX1晶體信背比提高近2倍，方法測(cè)定限為50 μg/g。

陳海杰等[72]建立了外供氫氣-HG-AFS測(cè)定地球化學(xué)樣品中硒的方法。采用氫氣發(fā)生器為HG-AFS提供氫氣,可以提高間斷HG-AFS測(cè)定硒的靈敏度和精密度。檢出限達(dá)到了0.007 μg/g，(RSD，n=12)在2.1% ～ 5.3%之間，測(cè)定36個(gè)土壤和水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)誤差在-13.6% ～ 16.9%，絕大部分誤差在±10%以內(nèi)。

張靈火、胡夢(mèng)穎等[73-74]開(kāi)展了地球化學(xué)樣品中有機(jī)碳的分析方法研究，建立了鹽酸預(yù)處理-紅外吸收光譜法及OC-GC測(cè)定有機(jī)碳含量的方法，有機(jī)碳的分析質(zhì)量和工作效率大大提升。

7 結(jié)語(yǔ)

一代又一代的物化探所實(shí)驗(yàn)測(cè)試人積極開(kāi)拓，勇于創(chuàng)新，取得了多項(xiàng)從無(wú)到有的突出成就，為我國(guó)在應(yīng)用地球化學(xué)研究領(lǐng)域處于國(guó)際領(lǐng)先地位提供了強(qiáng)有力支撐。

新時(shí)代的物化探所實(shí)驗(yàn)測(cè)試人將不忘初心，牢記使命，繼續(xù)堅(jiān)持以地球化學(xué)科研與調(diào)查需求為導(dǎo)向，科研與服務(wù)相結(jié)合的原則，進(jìn)一步研發(fā)更高質(zhì)量和效率的地球化學(xué)樣品分析方法技術(shù)，完善應(yīng)用地球化學(xué)樣品配套分析方法，進(jìn)一步加大固體進(jìn)樣綠色分析技術(shù)研究力度，拓展有機(jī)分析業(yè)務(wù)方向，充分發(fā)揮“眼睛”作用，為我國(guó)的地球化學(xué)科研與調(diào)查事業(yè)做出更大貢獻(xiàn)！