劉敏，曹炳偉，武化民，康長安*

(1.江西省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，江西 南昌 330039；2.江西省生態(tài)環(huán)境應(yīng)急調(diào)查中心，江西 南昌 330039)

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，環(huán)境問題成為人們亟待解決的難題之一，水污染，尤其是染料造成的水污染是環(huán)境問題中不可忽視的一部分。而光催化降解污染物由于可以直接利用太陽光消除污染物，節(jié)約能源，從而備受關(guān)注。商用TiO2(P25)因?yàn)榫哂械统杀尽o污染、穩(wěn)定性能等特點(diǎn)，已經(jīng)大量運(yùn)用在實(shí)際生活中[1-3]。然而，其仍然存在易團(tuán)聚、對(duì)光利用率不夠高以及光生載流子容易再度復(fù)合等缺點(diǎn)[4-5]。水滑石(layered double hydroxides,LDHs)是一大類二維陰離子插層材料，具有主體層板元素種類及比例可變、層間陰離子可調(diào)、晶粒尺寸和厚度可控等特點(diǎn)[6-9]。且其合理的能帶結(jié)構(gòu)，可與P25完美搭配，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)，起到提高光生載流子分離的作用。本文采用水熱法將P25與LDH復(fù)合，探究復(fù)合不同比例的催化劑對(duì)羅丹明B(RhB)溶液的降解性能，并通過微觀形貌、紫外吸收、電化學(xué)性能等表征方法，探究可能的降解機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

根據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)，TiO2在與其他半導(dǎo)體構(gòu)成異質(zhì)結(jié)時(shí)，最佳性能的樣品TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為70%左右。同時(shí)在鈷鋁水滑石的制備中，當(dāng)鈷與鋁的物質(zhì)的量比為3:1時(shí)，最終的產(chǎn)物可達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定的形貌以及能帶結(jié)構(gòu)的平衡。因此，稱取一定量的商用TiO2(P25)(300,400,500,600 mg)，加入70 mL去離子水中，超聲分散開。然后分別加入1.091 g硝酸鈷和0.469 g硝酸鋁，攪拌4 h以便鈷離子和鋁離子能吸附到P25上，然后再加入0.75 g尿素和0.185 g氟化銨，繼續(xù)攪拌1 h后，將溶液移至100 mL反應(yīng)釜中，120 ℃反應(yīng)10 h，將產(chǎn)物用去離子水和乙醇離心洗凈后，70 ℃下干燥10 h，即得到P25/LDH復(fù)合催化劑，不同比例的產(chǎn)物分別命名為PL1、PL2、PL3、PL4。

1.2 光催化性能測試

用300 W的氙燈作為燈源(不添加濾波片，全光譜)，通過降解RhB有機(jī)染料溶液評(píng)估其光催化性能。實(shí)驗(yàn)條件如下：將25 mg樣品在50 mL質(zhì)量濃度為10 mg·L-1的RhB溶液中超聲分散開來，將得到的懸濁液置于磁力攪拌器上暗反應(yīng)30 min以便催化劑與染料溶液達(dá)到吸附-脫附平衡。暗反應(yīng)結(jié)束后，抽取5 mL溶液，并打開氙燈開始光照。光催化反應(yīng)過程中每隔3 min抽取5 mL溶液，15 min后光催化反應(yīng)結(jié)束，將抽取的液體在高速離心機(jī)以10 000 r·min-1的速度離心5 min，用紫外可見分光光度計(jì)測試上清液在553 nm處的吸光度，以此定量檢測剩余RhB的質(zhì)量濃度并計(jì)算光催化降解染料的效率。光催化過程中的降解效率根據(jù)式(1)計(jì)算：

η=(ρ0-ρ)/ρ0×100%

(1)

式中：η為降解效率;ρ0為染料溶液的初始質(zhì)量濃度;ρ為反應(yīng)后染料溶液的質(zhì)量濃度。

1.3 樣品的表征

本文選用X射線衍射儀(XRD)(Bruker，D8 Advance)對(duì)樣品進(jìn)行物相組成分析，2θ角的掃描范圍為20°～80°，掃描速度為10°·min-1。采用日本日立公司的JEOL-7001場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察材料的形貌。使用UV-2550型紫外可見分光光度計(jì)(日本島津)測試樣品的紫外漫反射光(UV-DRS)譜圖。測試過程中以BaSO4做基底，波長范圍為200～1 400 nm，并根據(jù)譜圖計(jì)算樣品的禁帶寬度。采用CHI660E電化學(xué)工作站測試樣品的電化學(xué)性能，使用300 W氙燈作為照射光源(和光催化實(shí)驗(yàn)過程中的光源保持一致)。將樣品在FTO導(dǎo)電玻璃上成膜并烘干，采用硫酸鈉溶液作為電解液在間歇光照(光照10 s后，遮蓋光源10 s，如此進(jìn)行5～10個(gè)循環(huán))條件下完成光電流曲線(I-T)測試。電化學(xué)阻抗測試的電壓為交流電壓振幅10 mV。莫氏-肖特基(Mott-Schottky)曲線的測試頻率分別為200，400，800 Hz。得到的肖特基曲線后，做切線和橫軸的交點(diǎn)為該測試條件下的平帶電位值(Efb,vs.Ag/AgCl)，并通過計(jì)算得出樣品的價(jià)帶位置，從而確定其能帶結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

復(fù)合材料的物相通過XRD進(jìn)行表征，如圖1所示，圖中I代表強(qiáng)度。純相P25的峰對(duì)應(yīng)JCPDS#21-1272，含有明顯的銳鈦礦和金紅石特征峰。LDH的衍射峰與LDH的衍射譜圖(JCPDS#48-1021)對(duì)應(yīng)，無其他雜峰出現(xiàn)，且峰型尖銳，證明LDH結(jié)晶性較好。由復(fù)合樣品的衍射峰可以看出，TiO2與LDH的峰均有出現(xiàn)，證明兩者之間有較好的結(jié)合。隨著樣品比例的改變，峰的強(qiáng)弱有變化，但峰未發(fā)生偏移，證明兩者的結(jié)合并沒有改變其晶體結(jié)構(gòu)。

2.2 微觀形貌結(jié)構(gòu)分析

純相P25、純相LDH以及復(fù)合相的SEM圖見圖2(a)～(d)，其中圖2(d)為圖2(c)的局部放大圖。由圖可見，P25單相為直徑約為數(shù)十納米的顆粒，顆?；ハ鄨F(tuán)聚。而LDH為片交叉簇?fù)斫M成的較大花球，花球的直徑約為4～5 μm，片之間有較大的孔隙。由復(fù)合相的形貌可以看出，P25的顆粒均勻地分散在片之間的縫隙中，相比于純相P25，復(fù)合相中P25團(tuán)聚的現(xiàn)象有所緩解。

2θ/(°)圖1 樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of different samples

(a) P25

2.3 降解性能分析

圖3為純相及復(fù)合催化劑樣品催化降解RhB的曲線圖，可知，沒有催化劑時(shí)，經(jīng)過光照RhB的質(zhì)量濃度也不會(huì)變化。純相LDH在暗反應(yīng)后，RhB的質(zhì)量濃度下降，不過在繼續(xù)光照后，RhB質(zhì)量濃度并沒有繼續(xù)降低，這是因?yàn)長DH的多孔隙花狀結(jié)構(gòu)對(duì)RhB有較好的吸附作用。純相P25表現(xiàn)出一定的降解性能，15 min時(shí)降解率為50%左右。復(fù)合相中，PL1的降解性能低于純相P25，隨著樣品成分的變化，PL2、PL3和PL4的降解性能均高于純相，其中PL3具有最好的降解性能，在15 min時(shí)達(dá)到80%左右，隨著時(shí)間的推移，降解反應(yīng)不再繼續(xù)。

t/min圖3 不同組分P25/LDH樣品的降解性能Fig.3 Degradation properties of different P25/LDH composite

為了驗(yàn)證樣品的穩(wěn)定性，測試了樣品的降解循環(huán)性能。結(jié)果如圖4所示，其中n為循環(huán)進(jìn)行的次數(shù)，η為降解率?？梢钥闯觯?個(gè)循環(huán)后，樣品的降解性能沒有發(fā)生明顯下降，證明復(fù)合材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.4 電化學(xué)性能

圖5(a)為純相P25、純相LDH及PL3的光電流響應(yīng)，圖5(b)為純相P25、純相LDH及PL3的電化學(xué)阻抗。由圖5(a)可以看出，PL3的光電流高于純相P25的光電流，這表明在受到光激發(fā)的時(shí)候，復(fù)合相產(chǎn)生的光生電子更多。純相LDH的光電流基本為0，這與前面的降解性能相符。阻抗的結(jié)果如圖5(b)所示，相比于純相P25及LDH，復(fù)合相具有更低的阻抗，這意味著兩者結(jié)合后，光生電子能更好地在其中流通，這可以促進(jìn)光生電子及空穴的分離，以提升光催化性能。莫氏-肖特基的結(jié)果如圖5(c)、(d)所示，從圖中可知，P25和LDH的平帶點(diǎn)位(Efb)分別為-0.65 V和0.8 V(vs.Ag/AgCl)。通常，人們在標(biāo)準(zhǔn)氫電極平帶電位(NHE)條件下比較半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)，而M-S曲線圖是在Ag/AgCl電極下測試，所以由式(2)可用能斯特方程計(jì)算半導(dǎo)體在標(biāo)準(zhǔn)氫電極下的平帶點(diǎn)位，

n圖4 PL3樣品的循環(huán)降解性能Fig.4 Cyclic degradation performance of PL3 composite

Efb(vs.NHE)=EAg/AgCl+0.059×pH+E0Ag/AgCl

(2)

式中：E0Ag/AgCl為0.197 V，0.5 mol·L-1的Na2SO4電解質(zhì)溶液pH=6.9。一般半導(dǎo)體的導(dǎo)帶值比其平帶點(diǎn)位負(fù)0.3 V，進(jìn)而可得P25和LDH的導(dǎo)帶(ECB)分別為0.35 V以及0.5 V(vs.NHE)。根據(jù)帶隙與導(dǎo)帶價(jià)帶的關(guān)系ECB=EVB-Eg可知P25和LDH的價(jià)帶值(EVB)分別為2.64 V和1.38 V(vs.NHE)。

2.5 紫外及能帶結(jié)構(gòu)分析

圖6(a)為單相P25、LDH及不同比例復(fù)合催化劑樣品的UV-DRS譜圖。由圖可知，單相P25在紫外區(qū)域(波長小于400 nm)處出現(xiàn)較明顯的光吸收，符合傳統(tǒng)TiO2的特征，但400 nm以后，吸收急劇減少。純相LDH在300 nm左右光的吸收下降，隨即上升，在550 nm左右再度下降，又在900 nm左右再度上升。由文獻(xiàn)可知，這種吸收是由于電子從O 2p態(tài)向金屬ns或np態(tài)發(fā)生電子躍遷(Co的n=4，Al的n=3)所造成的。當(dāng)P25與LDH復(fù)合后，復(fù)合相對(duì)光的吸收有著明顯提升，且在可見光部分同樣有光的吸收，從而提升了樣品對(duì)光的利用率。樣品的禁帶寬度可由式(3)計(jì)算得出：

t/s(a) 不同樣品的光電流響應(yīng)

α(hv)=A(hv-Eg)2

(3)

如圖6(b)、(c)所示，P25的禁帶寬度為2.99 eV，LDH的禁帶寬度為1.88 eV，由前面得出的導(dǎo)帶位置即可計(jì)算出其價(jià)帶位置。

λ/nm(a) 不同樣品的固體紫外曲線

2.6 光催化機(jī)制分析

P25/LDH復(fù)合催化劑的光催化機(jī)制如圖7所示。在光照下，LDH價(jià)帶上的電子躍遷到導(dǎo)帶，由于P25與LDH形成type-Ⅱ型異質(zhì)結(jié)，且P25的導(dǎo)帶相對(duì)于LDH更正，所以LDH導(dǎo)帶上的一部分電子會(huì)轉(zhuǎn)移到P25上，P25價(jià)帶上的一部分空穴也會(huì)遷移到LDH的價(jià)帶上，提高了電子與空穴的分離效率，從而達(dá)到了提高光催化性能的目的。

圖7 復(fù)合催化劑的反應(yīng)機(jī)制Fig.7 Reaction mechanism of the composite catalyst

3 結(jié)論

綜上所述，本研究通過水熱法制備P25/LDH復(fù)合催化劑，以RhB為污染物，探究復(fù)合催化劑的光催化降解性能及其反應(yīng)機(jī)制，并得出如下結(jié)論：

(1)通過對(duì)P25/LDH復(fù)合催化劑的微觀形貌觀察，可發(fā)現(xiàn)其具有較多的孔隙，相比于純相P25，復(fù)合催化劑在溶液中能夠吸附更多的RhB，增加催化劑與溶液的接觸，進(jìn)而提升其降解性能。

(2)UV-DRS圖譜顯示，LDH能夠擴(kuò)展材料對(duì)光的吸收，相比于純相P25，復(fù)合材料在400 nm以后也有吸收峰，對(duì)光的利用率提升。

(3)P25與LDH的能帶結(jié)構(gòu)表明兩者之間形成type-Ⅱ型異質(zhì)結(jié)，光生電子和空穴的分離度提高，進(jìn)而光催化性能提高。