晏 歆

（江西銅業(yè)股份有限公司貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424）

1 引言

2019 年貴溪冶煉廠（簡(jiǎn)稱貴冶）電解車間共處理低砷陽(yáng)極物料（As＜300 ppm）7.5 萬(wàn) t。在前期的試裝槽電解生產(chǎn)過(guò)程時(shí)出現(xiàn)了陽(yáng)極鈍化、漂浮陽(yáng)極泥導(dǎo)致大量液位線粒子的現(xiàn)象，使得電解出現(xiàn)了短路率高、電流效率低、陰極銅外觀質(zhì)量差等問(wèn)題，并產(chǎn)生了大量的降級(jí)銅和廢銅，對(duì)工廠的陰極銅產(chǎn)品質(zhì)量和關(guān)鍵經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)帶來(lái)負(fù)面影響。針對(duì)試裝槽電解過(guò)程中出現(xiàn)的問(wèn)題，貴冶通過(guò)改變電解工藝條件，確保了低砷陽(yáng)極的有序裝槽和平穩(wěn)生產(chǎn)，順利完成了全年的外購(gòu)陽(yáng)極電解生產(chǎn)任務(wù)。

2 低砷陽(yáng)極電解過(guò)程中的問(wèn)題

2.1 陽(yáng)極鈍化

試裝槽電解生產(chǎn)過(guò)程中（陰極電流密度302 A/m2），電解前期槽電壓與自產(chǎn)陽(yáng)極無(wú)明顯差異，但電解后期槽電壓急劇上升，陽(yáng)極銅溶出受阻，可溶陽(yáng)極變成微溶甚至不溶，使得電解過(guò)程變成了電積過(guò)程，出槽時(shí)電銅薄，雜質(zhì)含量高，殘陽(yáng)極重量比自產(chǎn)陽(yáng)極電解高，比自產(chǎn)陽(yáng)極經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)差，見表1。

表1 經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)對(duì)比

2.2 漂浮陽(yáng)極泥與大量液位線粒子

試裝槽第三天開始出現(xiàn)大量液位線粒子（見圖1）。貴冶在處理短路過(guò)程中，同時(shí)也把粒子給及時(shí)清理掉，然而1 h 后陰極板液面處又開始長(zhǎng)出液位線粒子，并如此反反復(fù)復(fù)。在觀察中，還發(fā)現(xiàn)電解液表面漂浮了大量的陽(yáng)極泥（見圖2），并且這類漂浮陽(yáng)極泥附著在陰極板上口形成導(dǎo)電基點(diǎn)。如果不及時(shí)加以處理，沿著此基點(diǎn)不斷生長(zhǎng)的電銅將使陰陽(yáng)極直接接觸導(dǎo)致短路。

圖1 液位線粒子

圖2 漂浮陽(yáng)極泥

3 砷在銅電解精煉過(guò)程中的益處

3.1 抑制陽(yáng)極鈍化

陽(yáng)極銅含砷可減輕陽(yáng)極鈍化，維持陽(yáng)極銅中最低300 ppm 的砷含量，對(duì)防止陽(yáng)極銅的鈍化非常必要。陽(yáng)極銅中的砷是目前唯一已知的可防止陽(yáng)極鈍化的雜質(zhì)元素［1］，這在實(shí)驗(yàn)室和工廠實(shí)踐中都得到了驗(yàn)證。

3.2 與銻鉍等雜質(zhì)共沉淀

砷可與銻鉍等雜質(zhì)共沉淀。在電解生產(chǎn)過(guò)程中，控制陽(yáng)極銅中的摩爾質(zhì)量比，并使陽(yáng)極銅維持最低的砷含量非常重要。這是因?yàn)樵陔娊膺^(guò)程中［2］，砷以3 價(jià)離子的形式進(jìn)入到電解液，并與銻鉍共沉淀形成陽(yáng)極泥沉入槽底，從而起到了抑制銻鉍形成漂浮陽(yáng)極泥的作用。

4 低砷陽(yáng)極電解改進(jìn)措施

與陽(yáng)極供貨方溝通后，供貨方表示無(wú)法提高陽(yáng)極中的砷含量，貴冶只有通過(guò)改進(jìn)工藝條件［3］，來(lái)減少低砷陽(yáng)極電解過(guò)程中產(chǎn)生的問(wèn)題。

4.1 降低電流密度

在銅電解工業(yè)試驗(yàn)平臺(tái)開展不同電流密度試驗(yàn)，分別試驗(yàn)了372 A/m2，332 A/m2，297 A/m2三種陰極電流密度下低砷陽(yáng)極的電解過(guò)程。試驗(yàn)結(jié)果表明，越高的電流密度下，低砷陽(yáng)極越容易產(chǎn)生鈍化現(xiàn)象。在297 A/m2電流密度下，低砷陽(yáng)極鈍化現(xiàn)象基本消失，電解過(guò)程能正常進(jìn)行。雖然降低電流密度組織生產(chǎn)解決了低砷陽(yáng)極鈍化的問(wèn)題，但是也同樣降低了單位時(shí)間的產(chǎn)能。綜合考慮到多個(gè)循環(huán)系統(tǒng)的出裝槽作業(yè)時(shí)間安排等問(wèn)題，我們并沒有單獨(dú)延長(zhǎng)砷陽(yáng)極電解的生產(chǎn)周期，這也導(dǎo)致了其殘極率居高不下，相應(yīng)又增加了大量的殘極回爐二次處理成本。

4.2 調(diào)整添加劑用量與增加添加劑種類

骨膠是銅電解精煉常用的添加劑，其作為高分子有機(jī)物，黏度大，增加了漂浮陽(yáng)極泥附著在陰極表面的可能性，因此降低骨膠用量能適當(dāng)減輕漂浮陽(yáng)極泥對(duì)陰極表面的污染。低砷陽(yáng)極電解循環(huán)系統(tǒng)噸銅骨膠平均用量為25 g/t，比其他循環(huán)系統(tǒng)用量大約低20 g/t，見表2。

表2 噸銅骨膠用量

干酪素［4］是由十多種氨基酸組成的復(fù)雜蛋白質(zhì)，分子量為7.5×104～3.75×105。干酪素的酪蛋白溶于稀堿或濃酸，在弱酸至中等強(qiáng)度的酸中形成沉淀，且?guī)缀醪蝗苡谒?，其等電點(diǎn)pH 值為4.73。由于堿或酸對(duì)高分子化合物的降解作用，使干酪素降解為小分子的酪蛋白膠束而溶于稀堿或濃酸中。當(dāng)溶液的pH 值發(fā)生變化時(shí)，酪蛋白膠束會(huì)迅速結(jié)合、纏結(jié)和凝聚，在銅電解中起到絮凝劑的作用，有利于陽(yáng)極泥的沉降。加入干酪素后，漂浮陽(yáng)極泥得到一定的控制，陰極銅結(jié)晶狀況得到改善。

添加干酪素后，由于干酪素不溶于水，電銅表面容易附著殘留的干酪素，導(dǎo)致清洗不干凈；且干酪素會(huì)在陽(yáng)極泥中富集，給后續(xù)的陽(yáng)極泥處理工藝帶來(lái)一定的影響。

4.3 改變電解槽供液方式和增大循環(huán)流量

銅電解精煉過(guò)程中，電解液需不停地循環(huán)，目的是傳質(zhì)傳熱，補(bǔ)充因電化學(xué)反應(yīng)而導(dǎo)致的局部離子減少或增加，保持電解槽內(nèi)各部位電解液成分與溫度均勻［5］。在電解液循環(huán)過(guò)程中，減少濃差極化，有利于電解過(guò)程的順利進(jìn)行，但是在循環(huán)方式的選擇上，需要考慮電解液的流動(dòng)對(duì)陽(yáng)極泥沉降的影響。

銅電解精煉電解槽的給液方式大體分為上進(jìn)下出和下進(jìn)上出兩種［6］。貴冶電解車間使用底管均勻給液的下進(jìn)上出方式（圖3）。由于低砷陽(yáng)極電解過(guò)程中容易產(chǎn)生漂浮陽(yáng)極泥，使得陽(yáng)極泥懸浮在槽內(nèi)或漂浮在液表。而采用下進(jìn)上出的循環(huán)方式，由于電解液的流動(dòng)方向與陽(yáng)極泥的沉降方向相反，相應(yīng)又加重了對(duì)漂浮陽(yáng)極泥的沖擊和攪拌。因此，我們?cè)?019 年2 月底把底管進(jìn)液改為增加導(dǎo)流擋板的上進(jìn)下出給液方式，使電解液的流動(dòng)方向與陽(yáng)極泥的沉降方向相同，并適當(dāng)增加給液流量，這樣可促進(jìn)陽(yáng)極泥往槽底沉降。但該種進(jìn)液方式的槽內(nèi)溫度場(chǎng)和流場(chǎng)分布沒有底管進(jìn)液均勻［7-8］，特別是液表溫度低，導(dǎo)致液位線處電銅易結(jié)晶。

圖3 兩種不同的給液方式

4.4 控制低砷陽(yáng)極裝槽比例

低砷陽(yáng)極集中某一個(gè)循環(huán)系統(tǒng)裝槽，該循環(huán)系統(tǒng)年處理量大于低砷陽(yáng)極的年外購(gòu)量。因此根據(jù)低砷陽(yáng)極的到貨計(jì)劃，貴冶合理搭配砷含量正常的陽(yáng)極裝槽，將低砷陽(yáng)極裝槽比例控制在系統(tǒng)處理能力的30%以下。通過(guò)控制裝槽的比例，達(dá)到了控制電解液成分的目的，使得電解液中的雜質(zhì)含量控制在有利于電解過(guò)程和陽(yáng)極泥沉降的范圍內(nèi)。

5 實(shí)施效果

5.1 槽電壓趨于穩(wěn)定

工藝改進(jìn)后，槽電壓不會(huì)急劇上升，陽(yáng)極溶解正常，殘極率維持在正常指標(biāo)之內(nèi)，見表3。

表3 改進(jìn)前、后經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)對(duì)比

5.2 液位線粒子基本消除

工藝改進(jìn)后，因漂浮陽(yáng)極泥而導(dǎo)致的陰極銅上口粒子得到改善，見圖4。

圖4 陰極銅上口

5.3 物理合格率上升，降級(jí)銅數(shù)量下降

工藝改進(jìn)后，陰極銅的物理合格率顯著提升，降級(jí)銅數(shù)量明顯降低，見圖5。

圖5 改進(jìn)后物理合格率及貼標(biāo)銅數(shù)量

6 結(jié)語(yǔ)

在分析低砷陽(yáng)極的電解和總結(jié)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，通過(guò)采取降低電流密度，調(diào)整添加劑用量和增加添加劑種類［9］，改變電解槽給液方式，控制裝槽比例等措施實(shí)現(xiàn)了低砷陽(yáng)極電解的平穩(wěn)生產(chǎn)。但每一種措施都存在某些弊端，需要從根本上解決低砷陽(yáng)極電解存在的問(wèn)題。在無(wú)法提高砷含量和控制摩爾比[As/（Sb+Bi）]＞2 的時(shí)候，如何提高電解液中3 價(jià)砷的最低含量，抑制漂浮陽(yáng)極泥的形成是一個(gè)研究和探索的方向。為解決上述問(wèn)題，貴冶正在進(jìn)行二氧化硫還原電解液中5 價(jià)砷的試驗(yàn)，并已經(jīng)取得初步效果。