鐘榮海，耿志強 ，曾令明，左鴻山，谷雪濤

（1.四川江銅稀土有限責任公司，四川 冕寧 615600；2.江銅技術研究院有限公司，江西 南昌 330029；3.江西銅業(yè)集團有限公司，江西 南昌 330029）

1 引言

稀土元素被稱為工業(yè)維生素，廣泛應用于冶金、材料、能源等領域［1-2］。我國輕型稀土元素主要以氟碳鈰礦和獨居石形態(tài)存在，常伴生有磁鐵礦、赤（褐）鐵礦［3-4］。氟碳鈰礦與鐵礦物的分離常采用浮選法和磁選法，但二者浮選性能比較接近，且都是弱磁性礦物，導致得到的鐵精礦中鐵品位和鐵回收率均不理想［5-6］。采用聯(lián)合流程選礦法（即組合重選、磁選和浮選等方法）可有效回收目標礦物，但其流程較長［7-8］。

近年來，采用直接還原-磁選法分離稀土和鐵礦物也逐漸受到關注。將TFe 為10%～40%、稀土氧化物（REO）為5%～8%的原料在1050～1300 ℃下還原30～120 min 后磁選，得到鐵品位、鐵回收率均在80%～90%的金屬鐵粉，稀土的回收率則在90%以上［9-12］，但該方法實際運用較少。磁化焙燒則是使Fe2O3轉(zhuǎn)變成為Fe3O4，鐵礦物的比磁化系數(shù)得以提高，而稀土礦物的比磁化系數(shù)則基本保持不變，從而以弱磁選分離鐵礦物和稀土礦物。在溫度為650～750 ℃、時間為60～120 min 的條件下磁化焙燒后磁選，得到鐵品位為57%～63%、鐵回收率為70%～75%的鐵粉，稀土回收率在90%以上［13-15］。然而，目前采用磁化焙燒-磁選工藝的研究大多是從尾礦中回收鐵，對于含水的氟碳鈰粗精礦直接采用磁化焙燒-磁選提質(zhì)工藝研究較少。

四川某氟碳鈰稀土礦中鐵品位為3%～5%［16］，經(jīng)過高梯度磁選后得到的粗精礦中TFe 含量為3%～10%、REO 為50%～60%，鐵氧化物高會增加浸出工序中的耗酸量和渣量，進而增加成分分離成本和REO 的損失［17-18］。因此，有必要提高氟碳鈰稀土粗精礦REO 品位，提高資源綜合利用效率。本文采用磁化焙燒-磁選的方法提高REO 品位。

2 原料成分與研究方法

2.1 原料成分

氟碳鈰粗精礦由高梯度磁選機磁選得到，過濾后水分含量為6.5%。對其進行了化學多元素分析，結果見表1，礦物組成見表2。

表1 稀土粗精礦的化學成分分析 %

由表1 和表2 可知，原料中主要由REO、Fe和SiO2組成，其中REO 含量為55.19%，F(xiàn)e 含量為8.91%，并含有少量的Al2O3、CaO、Na2O 等；礦物主要為氟碳鑭鈰礦（CeFCO3）、赤（褐）鐵礦及重晶石，脈石主要為石英、長石及云母等。

表2 稀土粗精礦礦物組成分析 %

稀土粗精礦中鐵元素的物相分析結果見表3。從表3 可知，稀土粗精礦中的鐵主要為赤（褐）鐵礦，分布率為86.74%；其次為硅酸鐵，分布率為10.45%；其余為菱鐵礦、黃鐵礦、磁鐵礦。

表3 稀土粗精礦中鐵的化學物相分析結果 %

稀土粗精礦掃描電鏡圖如圖1 所示，其中氟碳鈰礦大多被解離，解離度為93.5%；部分氟碳鈰礦與赤鐵礦解離不徹底，少量與螢石、重晶石長石、石英等連生。赤（褐）礦和氟碳鈰礦都是弱磁性礦物，難以通過磁選的方法分離。

圖1 稀土粗精礦掃描電鏡圖

采用煤粉作為還原劑，其工業(yè)分析結果見表4；氟碳鈰粗精礦和還原煤的粒度組成見表5。該還原煤中固定碳、揮發(fā)分和灰分含量分別為59.95%、27.19%和10.05%，具有較好的還原性能［19］；還原煤粒度較細，氟碳鈰粗精礦粒度則較粗。

表4 還原煤工業(yè)分析 %

表5 稀土粗精礦和還原劑粒度分布

2.2 研究方法

稱?。?0±0.02）g 含水量為6.5%的氟碳鈰粗精礦，與還原煤按一定比例（還原劑用量為稀土粗精礦的質(zhì)量百分數(shù)）混勻，裝入50mL 的剛玉坩堝并密封；待馬弗爐升到設定溫度，將坩堝放入馬弗爐焙燒；待到預定時間，將坩堝取出冷卻至室溫，取樣化驗其全鐵含量和FeO 含量，并按式（1）計算還原度。

式中：R 為還原度，%；WFeO為焙燒礦中FeO的含量，%；WTFe為焙燒礦中全鐵含量，%。

當?shù)V石中的Fe2O3全部還原為Fe3O4時，焙燒礦中的含鐵礦物磁性最強，此時還原度為42.8%。當還原度高于42.8%時，表明Fe3O4進一步被還原成弱磁性的FeO，不利于磁選分離；當小于42.8%時，表明還原不充分。焙燒產(chǎn)物采用干式磁選機將稀土礦物與鐵礦物進行磁選分離，并計算磁選精礦和尾礦的回收率。

3 結果與討論

3.1 含水氟碳鈰粗精礦磁化焙燒過程反應熱力學分析

該粗精礦中主要含氟碳鈰礦和鐵氧化物，還有6.5%的水分，在磁化焙燒過程中均會發(fā)生反應。其中，鐵氧化物的還原過程如式（2）～（3）所示：

在還原過程中，鐵氧化物首先與固體碳發(fā)生還原反應，生成的CO 繼續(xù)還原鐵氧化物并生成CO2，CO2則與碳發(fā)生氣化反應生成CO，如式(4)所示：

反應（2）為直接還原反應，反應（3）為間接還原反應。當CO 存在的情況下，反應（3）的反應速率遠大于反應（2）。因此，當CO 存在時，鐵氧化物的還原以（3）為主［20-22］。

還原焙燒過程中，鐵氧化物的還原歷程如表6所示。

表6 CO 還原鐵氧化物的反應方程

由表6 和式（4）可以計算得到鐵物相與溫度、還原氣氛之間的關系，如圖2 所示。鐵的各物相理論穩(wěn)定區(qū)為：Fe2O3的穩(wěn)定區(qū)很小，即Fe2O3極易被CO 還原成為Fe3O4；T＞700℃的區(qū)域為金屬鐵穩(wěn)定區(qū)，657℃＜T＜700℃的區(qū)域為FeO 穩(wěn)定區(qū)，T＜657℃的區(qū)域為Fe3O4穩(wěn)定區(qū)域。當T 在657～700℃（CO濃度在40%～60%）時，F(xiàn)e3O4會被還原成為弱磁性的FeO，從而導致后續(xù)磁選過程中分離鐵效果降低。因此，在磁化焙燒過程中需要控制溫度范圍和還原氣氛，才有利于提高鐵的分離效果。

圖2 碳還原鐵氧化物的平衡氣相組成與溫度的關系

本研究是采用含水分為6.5%的粗精礦進行磁化焙燒，當有水分存在時，會存在如式（9）～（11）的反應，其熱力學曲線如圖3 所示。由圖3 可知，當T 為626.85 ℃時，碳與水蒸氣會發(fā)生式（9）的水煤氣反應，生成H2和CO，這對強化鐵氧化物的還原有利。

圖3 反應（9）～（11）的標準吉布斯自由能變化

CeFCO3在390 ℃～421 ℃之間開始分解，在430 ℃時只是部分分解，當溫度達到510℃時完全分解，CeFCO3的分解反應如式（12）所示。當有O2存在時，CeFCO3的分解產(chǎn)物CeOF 會被部分氧化生成CeO2·CeF3；當空氣中水含量較高時，CeOF 會與水反應生成Ce2O3，反應式如式（13）～（14）所示［23］。

綜上所述，在Fe2O3還原為Fe3O4的溫度范圍內(nèi)，CeFCO3主要發(fā)生分解反應和氧化反應，而不會與Fe2O3或Fe3O4反應，說明采用磁化焙燒的方法將弱磁性的Fe2O3轉(zhuǎn)化為強磁性的Fe3O4，再用磁選將稀土與鐵礦物分離是可行的。

3.2 磁化焙燒試驗研究

依次研究了還原時間、還原劑用量和還原溫度對氟碳鈰粗精礦中Fe2O3還原為Fe3O4過程的影響。當還原溫度為550 ℃、還原劑用量為1%時，還原時間對焙燒產(chǎn)物的還原度影響如圖4 所示。當還原時間為5 min 時，還原度為5.13%；還原時間延長到30 min 時，還原度提高至23.18%；進一步延長還原時間，還原度反而下降，這是由于隨著還原時間的延長，還原劑消耗完畢，導致坩堝中還原氣氛下降，部分Fe3O4被氧化為Fe2O3，使得還原度反而下降。綜上所述，還原時間取30 min 較合適。

圖4 還原時間對還原度的影響

當還原時間為30 min、還原溫度為550 ℃時，還原劑的用量對還原度的影響如圖5 所示。從圖5可知，當還原劑用量為0.5%時，還原度為4.23%；進一步提高還原劑用量，可以提高還原度。當還原劑用量提高到2%時，還原度達到30.75%；繼續(xù)提高還原還原劑用量時，還原度的提高幅度不明顯，因此選擇還原劑用量為2%。

圖5 還原劑用量對還原度的影響

當還原時間為30 min、還原劑用量為2%時，還原溫度對還原度的影響如圖5 所示。還原度隨著溫度的提高而提高，由400 ℃時的4.86%升高到650 ℃時的41.59%，接近理論的42.80%，說明此時大部分的Fe2O3被還原成為Fe3O4；繼續(xù)提高溫度到700 ℃，還原度提高到45.28%，說明部分Fe3O4被還原為FeO，不利于磁選分離。因此，較合適的還原焙燒溫度為650 ℃，且熱力學分析表明，該溫度有利于水煤氣反應，產(chǎn)物為CO 和H2，對鐵氧化物的還原是有利的。

綜上所述，最佳的焙燒條件為還原溫度650 ℃、還原時間30 min，以及還原劑用量2%，磁化焙燒的還原度為41.59%。

圖6 還原溫度對還原度的影響

3.3 焙燒礦磁選試驗研究

對上述最佳條件得到的焙燒后礦進行磁選條件試驗。由表7 可知，當磁場強度為4000 GS時，獲得稀土精礦REO 品位為68.72%，回收率為97.66%；鐵粉中全鐵品位為59.63%，鐵回收率為82.95%。但鐵粉中含有REO 品位仍為11.29%，導致稀土回收率損失2.34%，這可能是粗精礦粒度較粗，部分鐵礦物與氟碳鈰礦解離不徹底（見圖1d），不利于磁選分離。因此，進行了如圖7 所示的磁選工藝優(yōu)化試驗。

表7 焙燒礦磁選試驗結果

圖7 磁選工藝優(yōu)化流程圖

由表8 可知，將鐵粉再磨后進行磁選，最終鐵粉中REO 品位下降至1.42%，稀土回收率降至0.23%，鐵品位提高至68.56%。通過對該氟碳鈰粗精礦磁化焙燒-磁選試驗研究，最終確定了焙燒條件為還原溫度650 ℃、還原時間為30 min、還原劑用量為2%，經(jīng)過一次粗選、再磨再選工藝，獲得精礦REO 品位為68.53%、回收率為96.59%，鐵粉品位為68.56%、回收率80.38%。

表8 磁選工藝優(yōu)化試驗結果 %

4 結論

（1）該含鐵氟碳鈰粗精礦工藝礦物學分析表明，鐵元素主要以赤（褐）鐵礦的形式存在，部分鐵礦物與氟碳鈰礦解離不徹底，且氟碳鈰礦與赤（褐）鐵礦均為弱磁性礦物，磁選的方法難以有效分離。

（2）磁化焙燒熱力學分析表明，在焙燒過程中氟碳鈰礦會發(fā)生分解反應，不會與鐵礦物發(fā)生反應；當溫度高于626.85 ℃時，水分會與碳發(fā)生水煤氣反應產(chǎn)生CO 和H2，有利于鐵氧化的還原。

（3）在還原溫度650 ℃、還原時間為30 min、還原劑用量為2%的條件下，磁化焙燒的還原度為41.59%；經(jīng)過一次粗選、再磨再選的工藝，獲得稀土精礦品位為68.53%、回收率為96.59%，鐵粉的品位為68.56%、回收率80.38%。該工藝的應用既可提高精礦REO 品位，又可以省去干燥作業(yè)。