＊武洪彬 蘇新宇 高胤義 曹殿學(xué)

（1.湖南宏杉新能源科技有限公司 湖南 413002 2.哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 黑龍江 150001）

我國(guó)新能源汽車中的動(dòng)力電池主要為磷酸鐵鋰電池和三元鋰電池[1]。近幾年，磷酸鐵鋰電池裝機(jī)量持續(xù)走高，2021年磷酸鐵鋰動(dòng)力電池的裝機(jī)占比已高達(dá)52%。通常來(lái)說(shuō)，動(dòng)力電池的實(shí)際工作時(shí)間約為5～8年[2]；預(yù)計(jì)2025年前后，動(dòng)力電池報(bào)廢量將會(huì)呈現(xiàn)爆炸式增長(zhǎng)。因此，廢舊磷酸鐵鋰電池的回收難題亟待解決。

當(dāng)前動(dòng)力電池回收方法主要是包括火法回收或者濕法回收兩種方式，提取材料中的有價(jià)金屬，例如鈷、鎳[3]。雖然這些方法技術(shù)成熟、回收率高，但是回收過(guò)程中易產(chǎn)生大量廢渣、廢液以及有毒氣體，這不利于我國(guó)對(duì)環(huán)境保護(hù)的需 求[4-5]。此外，針對(duì)廉價(jià)的磷酸鐵鋰電池來(lái)說(shuō)，上述兩種方法的回收流程復(fù)雜并且成本過(guò)高，使得磷酸鐵鋰電池在回收和再利用過(guò)程中獲得的利潤(rùn)較低。因此，需要開發(fā)高效、便捷的綠色磷酸鐵鋰電池回收技術(shù)。

本文采用直接煅燒法對(duì)廢舊磷酸鐵鋰電池中的正極材料回收再利用并探究了其對(duì)再生磷酸鐵鋰材料性能的影響。首先，通過(guò)低溫煅燒過(guò)程，將電極材料與集流體進(jìn)行分離；然后，剝離出的電極材料經(jīng)研磨后再進(jìn)行高溫煅燒，以去除聚偏二氟乙烯（PVDF）等雜質(zhì)。本文分析了再生磷酸鐵鋰材料的結(jié)構(gòu)與形貌，考察了燒結(jié)溫度和時(shí)間等工藝參數(shù)對(duì)再生磷酸鐵鋰材料電化學(xué)性能的影響，為磷酸鐵鋰材料回收再利用提供了理論依據(jù)以及實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)磷酸鐵鋰回收方法

將廢舊磷酸鐵鋰電池放電后進(jìn)行拆解，取出正極片，置于管式爐中。隨后，將正極片在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下加熱至300℃并恒溫30min，以實(shí)現(xiàn)陰極活性材料和鋁箔之間的分離。收集的電極材料用研缽進(jìn)行研磨粉碎，置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，采用不同的溫度進(jìn)行煅燒修復(fù)處理。冷卻到室溫之后，將反應(yīng)產(chǎn)物研磨粉碎到400目，獲得再生磷酸鐵鋰材料。

(2)材料的表征分析

采用美國(guó)Thermoscientific Apreo S LoVac型號(hào)掃描電子顯微鏡（SEM）和FEI公司的FEI Talos F200X G2透射電子顯微鏡（TEM）觀測(cè)材料的形貌，并采用附帶的能量彌散X射線（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy，EDS）分析材料的元素組成。采用日本理學(xué)公司的TTR III型X射線衍射儀測(cè)試材料的晶體結(jié)構(gòu)，以Cu Kα作為射線源其波長(zhǎng)為0.15418nm，測(cè)試范圍為5°～90°之間，掃描速度為 10°/min，步寬0.02°。采用美國(guó)TA Instruments-Wutersll 公司生產(chǎn)的TGAQ500熱重儀對(duì)退役磷酸鐵鋰正極材料進(jìn)行熱分析。熱分析測(cè)試條件為：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，從室溫下以10℃/min的升溫速率升至800℃。初此之外，采用4倍于先前的升溫速率升溫至500℃并維持2h，探究焙燒時(shí)間對(duì)廢棄磷酸鐵鋰正極材料的影響。

(3)電化學(xué)性能測(cè)試

取活性物質(zhì)、Super P（導(dǎo)電劑）和PVDF（粘結(jié)劑）溶于NMP溶劑中，質(zhì)量比例為8:1:1，攪料時(shí)間為3～5h。使用涂布器將上述漿料均速涂于厚度為20μm的電池級(jí)鋁箔集流體上，涂敷厚度為75μm。將極片置于真空烘箱中80℃下烘干12h后，取出趁熱壓制，壓力為10MPa，時(shí)間5s。最后，將上述極片裁成直徑12mm的圓形極片待用。

在氬氣手套箱內(nèi)，依次將電極圓片、隔膜、鋰片、墊片和彈簧片放入扣式電池殼（CR2032）一側(cè)，加入1mol/L LiPF6/EC+EMC+DEC電解液（質(zhì)量比1:1:1，廣州產(chǎn)），并用鑷子輕輕敲打、擠壓以排除氣體。蓋上電池殼的另一側(cè)，并用封口機(jī)封裝，靜置12h后進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。采用法國(guó)Bio-Logic EC-lab多通道電化學(xué)工作站（VMP3）測(cè)試電極材料的循環(huán)伏安曲線和電化學(xué)阻抗譜；采用新威電池測(cè)試系統(tǒng)（CT-4008，深圳市新威爾電子有限公司）測(cè)試扣電的恒流充放電曲線，分析計(jì)算材料的比容量、倍率性能、循環(huán)性能和庫(kù)倫效率。

2.結(jié)果與討論

圖1（a）為拆解后未熱經(jīng)處理的廢舊磷酸鐵鋰正電極片上的活性物質(zhì)的熱重曲線。從熱重曲線能夠發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度上升至200℃，材料發(fā)生7%的質(zhì)量損失，這主要是由于材料中殘留的電解液揮發(fā)所導(dǎo)致的。在150℃時(shí)DTG的絕對(duì)值出現(xiàn)最大程度的減幅，這意味著電解液在該溫度下分解速率最快。隨后，TG的值不斷地降低，說(shuō)明電極材料的質(zhì)量還在緩慢的減少。這是因?yàn)檎辰Y(jié)劑PVDF達(dá)到分解溫度，開始降解。在500℃左右，廢棄磷酸鐵鋰陰極材料的質(zhì)量不再明顯降低，這意味著該溫度可被視為PVDF的最佳去除溫度。

圖1 （a）廢舊電極材料的熱重分析曲線；（b）在500℃時(shí)保溫2h電極材料的熱重分析結(jié)果

除了熱處理溫度之外，熱處理時(shí)間是粘結(jié)劑分解的又一重要影響因素。同樣采用熱重分析的方式測(cè)試廢舊電極材料進(jìn)行測(cè)試。如圖1（b）所示，電極材料先是快速失重，經(jīng)過(guò)120min后質(zhì)量趨于穩(wěn)定不再發(fā)生變化。這表明120min的熱處理時(shí)間可以將粘結(jié)劑充分分解揮發(fā)，因此選定熱處理工藝的時(shí)間為2h。

為了進(jìn)一步確定磷酸鐵鋰再生溫度，我們對(duì)比分析了不同溫度條件下修復(fù)再生獲得的磷酸鐵鋰正極材料和商用磷酸鐵鋰材料進(jìn)行XRD譜圖?？梢园l(fā)現(xiàn)隨著熱處理溫度的增加，所獲得的磷酸鐵鋰再生材料的XRD衍射峰變強(qiáng)，這表明材料的結(jié)晶度增加。當(dāng)熱處理溫度達(dá)到500℃時(shí)，再生磷酸鐵鋰材料的衍射峰與商用磷酸鐵鋰材料的衍射峰的峰強(qiáng)相近，并且沒(méi)有發(fā)現(xiàn)雜峰出現(xiàn)。這表明在500℃熱處理溫度下所獲得的磷酸鐵鋰材料具有較好的結(jié)晶性和純度。

圖2 不同溫度處理和新材料的XRD圖

圖3為材料再生前后的掃描電子顯微鏡照片，其中圖3（a、b、c）為熱處理后的磷酸鐵鋰材料的掃描電子顯微鏡照片；圖3（d、e、f）為處理前的材料掃描電子顯微鏡照片。由圖可以看出材料的顆粒尺寸在200～800nm之間，這表明粘結(jié)劑去除過(guò)程不會(huì)對(duì)材料晶粒尺寸產(chǎn)生影響。由圖3（c）和3（f）所示，經(jīng)處理后顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象得到改善，這是由于粘結(jié)劑的去除導(dǎo)致材料分散度增加。圖3（f）中發(fā)現(xiàn)一些粒徑明顯大于電極材料的團(tuán)聚體。這可能是在電解液揮發(fā)的過(guò)程中，殘留在磷酸鐵鋰表面的鋰鹽在高溫下重結(jié)晶形成的。同時(shí)，電解液中的鋰鹽，在熱處理過(guò)程中，也會(huì)補(bǔ)充到缺鋰的陰極材料中。

圖3 回收（a、b、c）和廢舊（d、e、f）電極材料的SEM圖

圖4為熱處理前后的磷酸鐵鋰電極材料的透射電子顯微鏡照片。由圖4（a）與4（c）所示，材料的晶粒尺寸在200～500nm之間，與掃描電鏡結(jié)果相吻合。熱處理之后，材料表面存在絮狀物，這可能是粘結(jié)劑分解生成的無(wú)定形碳材料。此外，循環(huán)后的材料的晶格條紋不清晰，這可能是隨著鋰離子嵌入脫出所導(dǎo)致的。經(jīng)過(guò)熱處理之后，可以清楚地觀測(cè)到材料晶格條紋，這表面熱處理過(guò)程有利于材料重結(jié)晶。

圖4 回收前后材料的TEM及HRTEM圖像對(duì)比

對(duì)修復(fù)再生的磷酸鐵鋰陰極材料進(jìn)行了半電池組裝和電化學(xué)性能測(cè)試。圖5（a）展示了再生后材料的前三圈和經(jīng)過(guò)260圈后循環(huán)后的循環(huán)伏安曲線?？梢钥闯觯偕蟮牧姿徼F鋰材料具有磷酸鐵鋰的特征氧化還原峰。這說(shuō)明，熱處理之后，磷酸鐵鋰的晶格結(jié)構(gòu)得以修復(fù)。此外，我們?cè)?.2mV/s 的掃速下，對(duì)經(jīng)過(guò)260圈充放電循環(huán)的陰極材料進(jìn)行了循環(huán)伏安測(cè)試，發(fā)現(xiàn)其氧還原峰保持完好，且具有更小的極化。這說(shuō)明熱處理后得到的磷酸鐵鋰陰極材料的電化學(xué)性能良好。在不同的掃描速度下，我們對(duì)經(jīng)歷了260次充放電的電極材料進(jìn)行了循環(huán)伏安測(cè)試。在圖5（b）中，可以清楚的看到，當(dāng)掃速?gòu)?.2mV/s增加至2.0mV/s時(shí)，磷酸鐵鋰材料氧化還原峰的位置逐漸沿著坐標(biāo)軸的兩端移動(dòng)，且峰值電流逐漸增大。這是因?yàn)榇髵咚傧?，修?fù)再生后的電極材料有著更快的離子響應(yīng)速度。當(dāng)掃速達(dá)到最大值2mV/s時(shí)，材料循環(huán)伏安曲線的形狀依然沒(méi)有明顯的變化，意味著修復(fù)再生的磷酸鐵鋰陰極材料的倍率性能較好。

圖5 (a)回收材料的前三圈循環(huán)伏安曲線;(b)循環(huán)260圈后材料在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線

①倍率性能測(cè)試

圖6描述了回收材料在不同倍率下的放電比容量的變化?？梢悦黠@的發(fā)現(xiàn)，回收材料在大電流密度下，仍表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。放電比容量十分平穩(wěn)，并未出現(xiàn)明顯下降。在10C的電流密度下，經(jīng)過(guò)10圈的充放電循環(huán)后，回收后的磷酸鐵鋰電池依舊可以在1C的電流密度下穩(wěn)定運(yùn)行。同時(shí)，其放電比容量與初始相比沒(méi)有衰減，這意味著再生后的材料的倍率性能極佳。

圖6 回收材料的倍率性能測(cè)試圖

圖7（a）展示了再生后的材料在不同的電流密度下的充放電曲線。再生的電極材料展現(xiàn)出典型的磷酸鐵鋰充放電曲線和平臺(tái)。0.2C電流密度下，材料的放電比容量可以達(dá)到125mAh/g。即使是在2C的電流密度下，材料仍能保持87mAh/g的比容量，說(shuō)明材料具有較好的倍率性能。

圖7 (a)回收材料在不同電流密度下的充放電曲線;(b)回收材料的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試圖

②循環(huán)性能測(cè)試

圖7（b）為再生磷酸鐵鋰的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果。再生的電極材料在2C的電流密度下經(jīng)過(guò)數(shù)十圈的充放電電池活化過(guò)程后電池的比容量逐漸升高后保持在100mAh/g。在接下來(lái)的250次循環(huán)過(guò)程中，材料的比容量幾乎沒(méi)有衰減，這說(shuō)明材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí)，材料的庫(kù)倫效率幾乎保持在100%。

3.結(jié)論

本文利用簡(jiǎn)單的熱處理法實(shí)現(xiàn)了廢舊磷酸鐵鋰電池的正極材料的再生。研究發(fā)現(xiàn)，磷酸鐵鋰陰極材料中的PVDF在300℃失效分解，陰極材料也因此可從鋁箔上被剝離。500℃可以作為磷酸鐵鋰陰極材料修復(fù)再生的最佳溫度。在此條件下，焙燒2h后，得到的磷酸鐵鋰材料具有良好的結(jié)晶性和完整的形貌，同時(shí)PVDF等雜質(zhì)在此過(guò)程中被完全去除。經(jīng)電化學(xué)測(cè)試，再生的磷酸鐵鋰材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性能。在0.2C電流密度下，材料的放電比容量為125mAh/g。經(jīng)活化后，再生的磷酸鐵鋰材料在2C電流密度下能保持100mAh/g的比容量循環(huán)250圈。