沈圣海 ，李奕璇 ，李 琪 ，趙雪婷 ，李佳樂 ，金 迪 ，潘世會(huì) ，張 倩 ，陳 浩

（1.山東大學(xué) 澳國(guó)立聯(lián)合理學(xué)院，山東威海 264209；2.山東大學(xué) 海洋學(xué)院，山東威海 264209）

0 引言

為解決傳統(tǒng)保鮮膜與食品包裝的潛在安全與環(huán)境污染問題，越來越多以天然高分子多糖（如淀粉、纖維素等）為基質(zhì)材料的可食膜被研制，用以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的塑料制品。這類多糖可食用性膜具有材料易得、安全無毒和可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種先進(jìn)的食品包裝材料［1］。但是，以多糖為單一基質(zhì)制備的多糖膜不能防水隔潮。雖然對(duì)多糖基疏水改性可以增強(qiáng)膜的防水性，但是改性方法繁瑣，成本較高。近年來，由多糖與油脂混合制備的能防水防潮的復(fù)合油膜（Composite oleofilm）得到廣泛關(guān)注。LI等［2］將配制的納米纖維素/殼聚糖懸浮液與作為油相的蜂蠟通過高速均質(zhì)剪切的方法制備成pickering乳液后干燥成膜，這種復(fù)合油膜有著良好的力學(xué)性能與優(yōu)異的防水隔潮性能。VALENCIA等［3］將柑橘纖維素與大豆油共混，制備出了可以負(fù)載姜黃素的復(fù)合油膜。油相的存在為多糖膜包封脂溶性活性物質(zhì)提供了一種可行性。

玉米淀粉（Corn starch，CS）是具有良好成膜性的天然多糖，而黃原膠（Xanthan gum，XG）是高穩(wěn)定性雜多糖聚合物，2者都是天然高分子材料。CS與XG復(fù)配后可制備高黏度的混合溶液，降低CS的凝沉性，增強(qiáng)其懸浮穩(wěn)定性，并改善成膜后的空間結(jié)構(gòu)與力學(xué)性質(zhì)［4］。目前有很多關(guān)于2者復(fù)配物的研究，但將2者制備成可食性復(fù)合油膜的研究甚少。因此，本文以玉米淀粉-黃原膠復(fù)配溶液與大豆油（Soybean oil，SO）制備可食復(fù)合油膜，研究在不同配方條件下所制備的復(fù)合膜的性能，以期為食品包裝行業(yè)提供研究借鑒。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

玉米淀粉（食品級(jí)，山東圣琪生物有限公司）；黃原膠（食品級(jí)，新疆梅花氨基酸有限公司）；大豆油（食品級(jí)，東莞益海嘉里糧油食品工業(yè)有限公司）；海藻酸丙二醇酯（食品級(jí)，青島明月海藻集團(tuán)有限公司）；甘油（分析純，天津市北辰方正試劑廠）。

1.2 儀器與設(shè)備

B-260型恒溫水浴鍋（上海亞榮生化儀器廠）；RH-KT/C型磁力攪拌器（艾卡儀器設(shè)備有限公司）；ME204E /02型電子天平（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；PX223ZH型電子天平（奧豪斯儀器（常州）有限公司）；DHG-9140A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；A25型實(shí)驗(yàn)室高剪切分散乳化均質(zhì)機(jī)（上海歐河機(jī)械設(shè)備有限公司）；T6型紫外可見分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限公司）；Universal TA型質(zhì)構(gòu)分析儀（上海騰拔儀器科技有限公司）；Neofuge 15R型離心機(jī)（上海力申科學(xué)儀器有限公司）；KQ-300B型超聲波清洗器（江蘇昆山超聲儀器有限公司）。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 CS-XG復(fù)配乳液的配制

參照張雅媛等［5］的研究方法，按一定比例稱取CS與XG樣品（質(zhì)量比9.5：0.5，9.0：1.0，8.5：1.5，8.0：2.0），混勻后加入到200 mL去離子水中，置于磁力攪拌器上充分溶解。稱取1.5 g海藻酸丙二醇酯（Propylene Glycol Alginate，PGA）加入到CS-XG水溶液中，85 ℃水浴加熱30 min并輕輕攪拌，得到CS-XG復(fù)配溶液。將上述水溶液靜置水化過夜后使用。選擇CS-XG比例為9.0：1.0的溶液分別加入體積分?jǐn)?shù)為（10%，5%，1%，0.5%，0.2%，0.1%）的SO，用均質(zhì)機(jī)高速（1 000 rad/s）剪切均質(zhì)1 min，制成水包油乳液。在常溫25 ℃的條件下靜置觀察乳液的分層情況與澄清程度，確定0.5%為最佳油水配比。

1.3.2 CS-XG復(fù)配可食性油膜的制備

在水化完成的CS-XG水溶液中加入3 mL甘油作為增塑劑［6］，攪拌混合均勻后加入體積分?jǐn)?shù)為0.5%的SO，用均質(zhì)機(jī)高速（1 000 rad/s）剪切均質(zhì)1 min。過程中淀粉無糊化，乳液未出現(xiàn)分層，體系狀態(tài)穩(wěn)定。超聲作用30 min，脫除氣泡后將25 mL制備好的沒有氣泡的水包油乳液緩慢倒入底面直徑為90 mm的培養(yǎng)皿中，水平放置，置于30 ℃的烘箱中烘干24 h后取出，揭膜。最終得到一系列不同CS/XG配比（見表1）的復(fù)合油膜。其中各CXP組為不同比例試驗(yàn)組，CX與CP分別為缺少PGA和XG的對(duì)照組。

表1 CS-XG復(fù)合油膜配方表Tab.1 CS-XG composite oleofilm formulation sheet

1.3.3 水包油乳液的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

取40 mL乳液裝入50 mL錐形瓶中，在25 ℃的條件下密封靜置保存。分別在第 0，1，3，7，10，15 d觀察外觀變化。使用濁度法判定乳液的穩(wěn)定性。取1 mL乳液用去離子水稀釋10倍，用分光光度計(jì)測(cè)定其在800 nm處的吸光度。由于吸光度與渾濁度成正比關(guān)系，利用下式確定吸光度以代表濁度：

式中 A ——吸光度；

T ——透光度；

K ——摩爾吸光系數(shù)；

b ——吸收層厚度，cm；

c ——吸光物質(zhì)的濃度，mol/L。

1.3.4 復(fù)合油膜的厚度、密度測(cè)定

選擇平整、干燥、均勻的油膜樣品，用游標(biāo)卡尺隨機(jī)選取5個(gè)點(diǎn)測(cè)厚度，取平均值作為結(jié)果［7］。

選取質(zhì)地均勻的油膜切割成18×18 mm的樣品，用電子天平測(cè)定其質(zhì)量并計(jì)算面積，使用下式計(jì)算油膜的密度［8］：

式中 ρ ——油膜的密度，g/mm3；

m ——膜樣品的質(zhì)量g；

s ——膜樣品的面積，mm2；

d ——油膜用均值法測(cè)得的厚度，mm。

1.3.5 復(fù)合油膜的含水量測(cè)定

將油膜樣品剪碎稱量質(zhì)量后放入恒重的干燥鋁盒中，置于90 ℃烘箱內(nèi)干燥至恒重。用下式計(jì)算其含水量（moist content，MC）［9］：

式中 m1——油膜樣品的質(zhì)量，g；

m2—— 干燥前鋁盒及油膜樣品質(zhì)量，g；

m3—— 干燥后鋁盒及油膜樣品質(zhì)量，g。

1.3.6 復(fù)合油膜的水蒸氣透過率測(cè)定

選擇厚度均勻的油膜樣品，將其緊密覆蓋在放入3 g無水CaCl2的稱量瓶口，測(cè)定覆膜后瓶重量。將稱重后的稱量瓶放入底部裝有飽和KBr溶液的干燥器中（22 ℃，相對(duì)濕度60%），使膜兩側(cè)保持一定的蒸氣壓差，每隔24 h取出稱重，持續(xù)7 d。以下式計(jì)算油膜的水蒸氣透過率（water vapour permeability，WVP）［10］。

式中 m ——稱量瓶24 h內(nèi)增加的質(zhì)量，g；

d ——油膜用均值法測(cè)得的厚度，mm；

s ——油膜樣品的受試面積，mm2；

t ——油膜樣品的受試時(shí)間，d；

p —— 油膜樣品受試兩側(cè)水蒸氣的壓差，kPa。

1.3.7 復(fù)合油膜的力學(xué)性能測(cè)定

參照GB/T 1040.3—2006《塑料 拉伸性能的測(cè)定 第3部分：薄塑和薄片的試驗(yàn)條件》對(duì)油膜進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試［11］。將油膜切割成20×10 mm的標(biāo)準(zhǔn)啞鈴形長(zhǎng)條，平整伸展后固定于質(zhì)構(gòu)儀，夾具間距離為50 mm，測(cè)試速度為1.0 mm/s，起始力為0.1 N。分別用式（4）與式（5）測(cè)量油膜的拉伸強(qiáng)度（tensile strength，TS）與斷裂伸長(zhǎng)率（elongation at break，EB）［12］：

式中 F ——試樣斷裂時(shí)承受的最大張力，N；

b ——試樣寬度，mm；

d ——油膜用均值法測(cè)得的厚度，mm。

式中 L2——試樣斷裂時(shí)受力部分長(zhǎng)度，mm；

L0——試樣初始長(zhǎng)度，mm。

1.4 數(shù)據(jù)處理

設(shè)立3組平行試驗(yàn)，使用統(tǒng)計(jì)軟件SPSS 21.0處理數(shù)據(jù)，以非配對(duì)T檢驗(yàn)分析各組數(shù)據(jù)間的差異，顯著性水平為p＜0.05，用不同小寫字母代表組間差異顯著；使用Origin 2019和Photo shop 2019繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 XG與PGA添加量對(duì)水包油乳液的穩(wěn)定性影響

穩(wěn)定的乳液體系是澆鑄膜空間結(jié)構(gòu)均勻良好的先決條件。水包油乳液在25 ℃條件下靜置儲(chǔ)藏，新鮮制備的乳液為乳白色。4種不同比例的乳液在放置7 d內(nèi)均無明顯變化，放置7 d后，CS-XG比例為9.0：1.0和8.5：1.5的乳液無明顯變化，而比例為9.5：0.5的乳液上表面出現(xiàn)明顯的大油滴，比例為8.0：2.0的乳液由于其黏度非常大，處于半凝膠狀態(tài)，無明顯的水油分離現(xiàn)象（見圖1）。

圖1 靜置7 d后的不同CS-XG比例的水包油乳液外觀Fig.1 Appearance of oil-in-water emulsions with different CS-XG ratios after 7d of standing at room temperature

濁度試驗(yàn)表明，隨著XG比例的增大，乳液的吸光度先減小后增大。在CS-XG比例為9.0：1.0時(shí)，乳液的吸光度最小，乳液最穩(wěn)定。分析原因可能是隨著高親水性的XG比例升高，乳液體系內(nèi)聚性與黏合度升高，且CS分子鏈自由水含量減少，影響了復(fù)配體系乳液的穩(wěn)定性。由CXP 9.0：1.0和CX 9.0：1.0的對(duì)比可以看出，在乳液中添加PGA可以降低乳液的吸光度，使乳液更加穩(wěn)定。PGA作為乳化劑可以起到穩(wěn)定乳液的作用（見圖2）。

圖2 不同的CS-XG比例對(duì)水包油乳液吸光度的影響Fig.2 The effect of different corn starch-xanthan gum ratio on absorbance of oil-in-water emulsion

2.2 XG添加量對(duì)可食復(fù)合油膜厚度、密度的影響

如圖3所示，隨著XG比例的增大，油膜的厚度先增大后減小。當(dāng)CS-XG比例為8.5：1.5時(shí)，油膜的厚度最厚，為0.20 mm，其他3種比例的油膜厚度通過分析可知沒有顯著性差異。同時(shí)，研究結(jié)果還表明PGA對(duì)油膜的厚度沒有顯著性影響。隨著XG比例的增大，油膜的密度逐漸增大。當(dāng)CS-XG比例為8.0：2.0時(shí)，油膜的密度達(dá)到最大，為1.452 g/cm3。可能因?yàn)閄G的存在使得油膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加緊密，形成致密網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致油膜密度增大。

圖3 不同CS-XG比例對(duì)油膜厚度及密度的影響Fig.3 Effect of different CS-XG ratios on thickness and density of oleofilms

2.3 XG添加量對(duì)可食復(fù)合油膜含水量的影響

復(fù)合膜的MC能在一定程度上反映內(nèi)部分子組成的結(jié)構(gòu)與相互作用，可被用于評(píng)估穩(wěn)定性［13］。如圖4所示，6組樣品的含水量均在12%～15%，而且隨著XG比例的增大，油膜的含水量逐漸降低。當(dāng)CS-XG比例為8.0：2.0時(shí)，油膜的含水量最低，為 12.70%。CXP 8.5：1.5和 CXP 8.0：2.0的MC沒有顯著性差異。PGA的加入顯著降低了含水量。分析原因可能：（1）CS含有親水基團(tuán)，有較強(qiáng)的持水能力，隨著XG的加入，油膜中的CS比例降低，削弱了持水能力；（2）XG可以與水分子搶占CS親水基團(tuán)，以氫鍵結(jié)合；（3）由于XG也有良好的親水能力，所以CXP 8.5：1.5和CXP 8.0：2.0的MC沒有顯著差異；（4）PGA作為乳化劑影響了膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

2.4 XG添加量對(duì)可食復(fù)合油膜水蒸氣透過率的影響

WVP反應(yīng)復(fù)合膜的阻水性能與保鮮性能，與食品包裝和保鮮膜的功能緊密聯(lián)系［14］。WVP越低，代表阻水性能與保鮮性能越好。根據(jù)圖4可知，同時(shí)添加PGA和XG的樣品組的WVP，相較于未添加PGA或XG的樣品組有明顯的下降，并且隨著XG比例的增加，油膜的WVP逐漸減小，并相較現(xiàn)有研究中制備的CS或XG的復(fù)合膜阻隔性能更優(yōu)［15］。PGA和XG的加入導(dǎo)致油膜的WVP降低的原因可能：（1）PGA使油膜密度上升，內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密，且SO在膜中分布更為均勻，有效地實(shí)現(xiàn)阻水；（2）XG的加入與CS形成緊密的網(wǎng)絡(luò)體系，增加水分子的擴(kuò)散路徑。CXP 8.5：1.5的WVP（7.77 g/（cm·d·MPa））和 CXP 8.0：2.0（6.84 g/（cm·d·MPa））沒有顯著性差異，說明當(dāng) XG 比例達(dá)到一定值時(shí)不會(huì)導(dǎo)致WVP繼續(xù)下降。

圖4 不同的CS-XG比例對(duì)油膜的含水量及水蒸氣透過率的影響Fig.4 Effect of different CS-XG ratios on the water content and water vapor transmission rate of oleofilms

2.5 XG添加量對(duì)可食復(fù)合油膜力學(xué)性能的影響

TS代表材料對(duì)于外力的耐受程度。具有高TS的膜，在食品包裝中有著更廣的應(yīng)用范圍。由圖5可知，隨著XG比例的不斷增加，復(fù)合油膜的拉伸強(qiáng)度先增大后減小，且優(yōu)于CS單組分膜［16］。當(dāng)CS-XG比例為8.5：1.5時(shí)，復(fù)合油膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大，為 4.450 MPa。CXP 9.0：1.0和CX 9.0：1.0復(fù)合油膜的拉伸強(qiáng)度無顯著性差異，說明PGA的存在對(duì)油膜的拉伸強(qiáng)度沒有顯著影響。分析原因可能：（1）CS與XG有良好相容性，可以通過氫鍵連接加強(qiáng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，相較于純CS油膜，能夠形成更致密交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，提升抗拉強(qiáng)度；（2）XG本身有強(qiáng)黏度，在一定范圍內(nèi)能提升膜可承受形變范圍，但過大的黏度影響微乳液與復(fù)合油膜的流變性能，影響體系結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致力學(xué)性能衰減。

EB代表材料的彈性與柔軟程度。高EB材料在食品包裝中不易脆斷，更耐用。如圖5所示，隨著XG比例的增大，油膜的EB不斷增大，并顯著大于CS單組分膜。當(dāng)CS-XG比例達(dá)到8.0：2.0時(shí)，油膜的EB相較于比例為8.5：1.5的油膜顯著增大。將CXP 9.0：1.0和CX 9.0：1.0對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，PGA對(duì)油膜的EB無顯著影響。分析原因可能：（1）CS-XS形成的致密網(wǎng)絡(luò)本身具有穩(wěn)定的空間結(jié)構(gòu)，XS的高黏度特性讓膜有良好的延展性；（2）比例為8.0：2.0的油膜有著很強(qiáng)的黏度，因此有極高的EB。但是黏度過大不利于對(duì)產(chǎn)品的包裝。因此，CXP 8.5：1.5的斷裂伸長(zhǎng)率更加符合預(yù)期。

圖5 不同的CS-XG比例對(duì)油膜的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率的影響Fig.5 Effect of different CS-XG ratios on the tensile strength and elongation at break of oleofilms

3 結(jié)語(yǔ)

玉米淀粉-黃原膠-海藻酸丙二醇酯復(fù)合油膜的各項(xiàng)理化性質(zhì)與玉米淀粉中復(fù)配的黃原膠的比例密切相關(guān)。其中，復(fù)合油膜的含水量和水蒸氣透過率隨著黃原膠比例的增大而減小，而拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率隨著黃原膠比例的增大而增大。這表現(xiàn)出黃原膠與玉米淀粉形成高度交聯(lián)的穩(wěn)定網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時(shí)大豆油的存在有效地阻隔了水蒸氣的交換。玉米淀粉與黃原膠的比例為8.5：1.5的復(fù)合膜有著最優(yōu)的理化性質(zhì)與應(yīng)用前景?？紤]復(fù)合可食油膜是由微乳-鑄膜2步制成，活性物質(zhì)的添加也更為簡(jiǎn)單。因此，作為全可食性組分的復(fù)合糖基材料，玉米淀粉-黃原膠-海藻酸丙二醇酯復(fù)合油膜在力學(xué)性能和阻水性能等方面均有優(yōu)良的表現(xiàn)。黃原膠的復(fù)配強(qiáng)化了玉米淀粉膜的各項(xiàng)性能，拓展了其應(yīng)用范圍。這一可食復(fù)合油膜能為新型可食用包裝材料開發(fā)提供借鑒，且有著良好的應(yīng)用前景。一個(gè)需要跟進(jìn)研究的問題是黃原膠的黏度限制了其在復(fù)合組分中的配比，可以通過改性或添加其他絡(luò)合物改善黃原膠的黏度。