許 浩，樊 星,2?

(1.新疆大學(xué) 化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830017；2.山東科技大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，山東 青島 266590)

0 引言

煤炭資源的利用在我國(guó)能源結(jié)構(gòu)中占據(jù)著主導(dǎo)地位[1?2]．褐煤在我國(guó)煤炭總量中儲(chǔ)量豐富，目前褐煤的利用方式主要為燃燒發(fā)電[3?5]、氣化[6]、煉焦[7]和液化[8]，這些傳統(tǒng)的利用方式具有高投入、高污染、高耗能和低產(chǎn)出等缺點(diǎn)，限制了褐煤的清潔利用[9?10]．研究發(fā)現(xiàn)，褐煤中含有豐富的褐煤蠟、腐植酸和大量的有機(jī)含氧化合物．其中芳烴和含氧化合物含量最高[11?13]．采用熱溶解聚的方法，可以將煤中可溶的芳烴和含氧化合物提取出來(lái)獲得高附加值的化學(xué)品[14]．

作為一種選擇性破壞煤樣中含氧橋鍵的方法，醇解是褐煤解聚的一種有效手段，它能選擇性地破壞褐煤中的某些>Caryl-O-、>Cacyl-O-以及Calkyl-O-鍵，且烷醇被認(rèn)為是破壞褐煤中氫鍵的有效溶劑[15]，其在褐煤醇解過(guò)程中充當(dāng)氫供體[16?18]和烷基化試劑[19]．Liu等[20]以褐煤為原料，采用甲醇為醇解溶劑對(duì)其進(jìn)行熱溶解，發(fā)現(xiàn)可溶物中烷基酚類化合物占主導(dǎo)地位，其中烷基主要為甲基，且烷基的碳數(shù)在1～6之間，含氧類化合物主要以O(shè)1-O3類化合物為主．Li等[21]以錫林郭勒6號(hào)褐煤為研究對(duì)象，對(duì)其在甲醇中進(jìn)行熱溶解，發(fā)現(xiàn)在320℃醇解條件下，CH3OH中的CH3O?親核攻擊>C-O-鍵中的碳原子，可溶物主要以酚類化合物為主．研究表明：低鏈烷醇作為溶劑，添加堿性催化劑可以有效促進(jìn)醇解反應(yīng)．添加催化劑后，鏈烷醇可以釋放出更多的H+，使煤中的大分子結(jié)構(gòu)發(fā)生解聚[22?24]．Lei等[25]考察了NaOH對(duì)褐煤催化醇解反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)在NaOH的催化作用下，其醇解率顯著提高．

本實(shí)驗(yàn)采用浸漬法制備KF/γ-Al2O3負(fù)載型催化劑，通過(guò)對(duì)褐煤NaOH溶解殘?jiān)⊿LR）進(jìn)行催化醇解，探索了KF/γ-Al2O3催化劑在醇解過(guò)程中的催化機(jī)理，為了解褐煤的分子結(jié)構(gòu)和定向轉(zhuǎn)化提供了有效途徑．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氫氧化鈉溶液和催化劑制備所用的KF·2H2O和載體γ-Al2O3（分析純，>99.9%）均購(gòu)自廣東西隴化工股份有限公司．醇解所用甲醇（分析純，>99.9%）購(gòu)自上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑股份有限公司．

制備的催化劑使用Hitachi S-3700N型掃描電子顯微鏡（SEM，日本，株式會(huì)社日立制作所）進(jìn)行表面形貌分析；使用能量色散光譜儀（EDS，日本，株式會(huì)社日立制作所）觀察元素分布，了解負(fù)載情況；使用實(shí)時(shí)直接分析質(zhì)譜儀（DART-MS，美國(guó)IonSense公司）分析化合物分布情況．其它儀器包括：真空過(guò)濾器（中國(guó)上海飛達(dá)儀器廠）、B-491旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（瑞士B¨uchi公司）、DZF-3真空干燥箱（中國(guó)上海醫(yī)用恒溫設(shè)備廠）和IR-560傅里葉紅外光譜儀（美國(guó)Nicolet magna公司）．

1.2 催化劑的制備

采用浸漬法制備負(fù)載型超強(qiáng)堿催化劑．加入一定量的KF·2H2O和γ-Al2O3載體（KF與γ-Al2O3的質(zhì)量比約為1︰9），以蒸餾水為溶劑，超聲輻射15 min，使KF和γ-Al2O3載體在溶劑中分散均勻；靜置24 h后再超聲輻射15 min，隨后將其放置于微波反應(yīng)器中70℃微波輻射30 min；微波結(jié)束后蒸干溶劑．將固態(tài)混合物放入管式爐中，在N2氣氛下以7.5℃/min的速率從室溫加熱到400℃，焙燒2.5 h得到KF/γ-Al2O3．

1.3 褐煤的催化醇解

本實(shí)驗(yàn)煤樣采用內(nèi)蒙古錫林浩特勝利褐煤，通過(guò)球磨機(jī)將煤樣粉碎，過(guò)200目篩網(wǎng)（粒徑<74μm），并在80℃下真空干燥24 h．實(shí)驗(yàn)前，將干燥好的煤樣與0.2 mol/L的NaOH溶液混合（質(zhì)量(g)與體積(mL)比為1︰100）在60℃下攪拌4 h，加壓抽濾，將所得殘?jiān)靡欢康募状紳?rùn)洗2～3次．隨后，將混合溶液經(jīng)過(guò)抽濾，得到濾餅，作為催化醇解的原料煤．

稱取1.5 g原料煤，0.5 g KF/γ-Al2O3，40 mL甲醇，加入100 mL磁力攪拌高壓釜中，通入5 MPa N2，加熱至250℃，反應(yīng)2 h，記錄壓力．待自然冷卻后，用甲醇清洗釜體，抽濾，得到催化醇解可溶物（C-SLR-P）和濾餅．同時(shí)，重復(fù)上述步驟，不添加催化劑得到非催化醇解產(chǎn)物（N-SLR-P）和濾餅．醇解產(chǎn)物用實(shí)時(shí)直接分析質(zhì)譜技術(shù)（DART/MS）和傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜（FTIR）進(jìn)行分析，自然晾干后稱重計(jì)算產(chǎn)率．實(shí)驗(yàn)流程見(jiàn)圖1．

圖1 實(shí)驗(yàn)流程圖

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

圖2（a）和（b）分別為γ-Al2O3和KF/γ-Al2O3的SEM圖．相較介孔γ-Al2O3載體，KF/γ-Al2O3表面均勻分散著不規(guī)則的小顆粒，顯示了具有粗糙表面特征的整體形態(tài)，這表明KF會(huì)帶來(lái)更多的表面積和反應(yīng)活性位點(diǎn)，同時(shí)也表明KF成功地負(fù)載在γ-Al2O3載體上[26]．此外，經(jīng)過(guò)負(fù)載KF后，載體γ-Al2O3表面也呈顯出更多較小的孔．

圖2 γ?Al2O3（a）和KF/γ-Al2O3（b）的SEM圖

為了進(jìn)一步證實(shí)KF成功地負(fù)載在載體γ-Al2O3上，對(duì)催化劑做了EDS分析，其譜圖如圖3所示．催化劑表面存在K、F、O和Al四種元素，表明在催化劑的制備過(guò)程中沒(méi)有引入其它雜質(zhì)．同時(shí)，結(jié)合之前的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)KF負(fù)載量為10%時(shí)，具有較好的形貌特征、更多的孔，這些孔的存在可以促進(jìn)反應(yīng)物在樣品中的快速擴(kuò)散[27]．

圖3 KF/γ-Al2O3的EDS譜圖

2.2 勝利褐煤萃取殘?jiān)拇呋冀?/h3>

2.2.1 醇解收率

將SL萃取殘?jiān)?jīng)過(guò)甲醇熱溶解得到的可溶物自然晾干后，計(jì)算添加催化劑和不添加催化劑的醇解收率，如圖4所示．顯然，添加KF/γ-Al2O3催化劑后，醇解收率明顯增加，約為非催化醇解收率的2.5倍．這表明，催化劑KF/γ-Al2O3可以促進(jìn)甲醇對(duì)SL萃取殘?jiān)拇冀庾饔茫?/p>

圖4 SLR的醇解收率

2.2.2 FTIR分析

勝利褐煤的萃取殘?jiān)痛冀猱a(chǎn)物紅外光譜如圖5所示．SL褐煤殘?jiān)械臍滏I在3 200 cm?1處顯示出羥基振動(dòng)峰，在醇解產(chǎn)物和非催化醇解產(chǎn)物中，也檢測(cè)到氫鍵的存在，這表明在醇解過(guò)程中該范圍內(nèi)的官能團(tuán)種類未出現(xiàn)較大變化．但是，添加KF/γ-Al2O3催化劑的醇解產(chǎn)物中，在3 600 cm?1處出現(xiàn)了明顯的酚羥基峰，這可能是由于催化醇解過(guò)程中，在催化劑的作用下部分氧橋鍵的斷裂形成了酚類化合物[28]．同時(shí)，三個(gè)樣品中只有SLR在2 925 cm?1附近出現(xiàn)了較小的不對(duì)稱脂肪族-CH2伸縮振動(dòng)，表明醇解過(guò)程并未有效促進(jìn)SLR中脂肪族化合物的溶出．在1 380 cm?1處SLR、非催化醇解產(chǎn)物和催化醇解產(chǎn)物中均出現(xiàn)了-CH3的面內(nèi)彎曲振動(dòng)，且催化醇解產(chǎn)物在此處的峰強(qiáng)度明顯高于SLR和非催化醇解產(chǎn)物；說(shuō)明催化醇解中部分脂肪鏈在斷裂后，有更多的含有-CH3側(cè)鏈的含氧組分被富集．此外，非催化醇解產(chǎn)物和催化醇解產(chǎn)物中均在1 470 cm?1和1 095 cm?1處分別出現(xiàn)了-CH2、-CH3變形振動(dòng)峰和C–O鍵吸收峰，然而這在萃取殘?jiān)募t外譜圖中并未出現(xiàn)．表明醇解過(guò)程可以使煤中的-CH2、-CH3和C–O鍵剝離，而KF/γ-Al2O3催化劑的加入加速了這一過(guò)程．非催化醇解產(chǎn)物在1 688 cm?1處出現(xiàn)了C=O吸收峰，催化醇解產(chǎn)物中沒(méi)有檢測(cè)到C=O吸收峰，可能是由于催化劑的加入部分抑制了醛類、酮類、羧酸類、酯類化合物的富集．值得注意的是，三個(gè)樣品的紅外譜圖中僅在催化醇解產(chǎn)物中出現(xiàn)了芳香族C=C（1 632 cm?1）的吸收振動(dòng)峰，表明KF/γ-Al2O3可以定向?qū)Ψ枷阕寤衔镞M(jìn)行富集[29]．非催化醇解產(chǎn)物和催化醇解產(chǎn)物均在810 cm?1處出現(xiàn)了苯環(huán)三取代基，但是峰強(qiáng)度變化并不明顯，可能是醇解溫度較低導(dǎo)致僅有部分芳香類化合物從煤的大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中被剝離[30]．2.2.3醇解產(chǎn)物的DART-MS分析

圖5 SLR及其醇解產(chǎn)物的紅外光譜

DART質(zhì)譜離子源具有快速、高效、分析時(shí)無(wú)需溶劑的特點(diǎn)，在正離子模式下，離子源噴射出的激發(fā)亞穩(wěn)態(tài)氮或氦原子與環(huán)境氣體相互作用產(chǎn)生質(zhì)子化水簇，即[(H2O)n+H]+，它與熱解析的樣品分子通過(guò)質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)形成準(zhǔn)分子離子[M+H]+[31]．開(kāi)放式且無(wú)需溶劑的離子源設(shè)計(jì)使得DART可以直接離子化固體樣品，通過(guò)質(zhì)譜可以對(duì)醇解產(chǎn)物進(jìn)行實(shí)時(shí)直接檢測(cè)．圖6（a）為萃取殘?jiān)呋冀猱a(chǎn)物的DART-MS譜圖．添加KF/γ-Al2O3催化劑的醇解產(chǎn)物中，幾十種質(zhì)量數(shù)在800 Da以上的化合物被檢出，而這些化合物在圖6（b）非催化醇解產(chǎn)物的質(zhì)譜譜圖中未被檢出，表明催化劑促進(jìn)了分子從煤顆粒上的剝離，豐富了可溶組分的物種類別，拓寬了產(chǎn)物的分子量分布范圍．

圖6 SLR催化醇解產(chǎn)物（a）和SLR非催化醇解產(chǎn)物（b）的實(shí)時(shí)直接分析質(zhì)譜譜圖

醇解產(chǎn)物不飽和度（DBE）與碳數(shù)的關(guān)系如圖7的氣泡圖所示，氣泡的大小表示化合物的相對(duì)豐度．如圖7（a）所示，SLR催化醇解產(chǎn)物的DBE值分布較廣（0～35），而非催化醇解產(chǎn)物（圖7(b)）的DBE分布為0～30，這說(shuō)明普通醇解難以從煤有機(jī)質(zhì)中解離的具有多環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物可以在KF/γ-Al2O3超強(qiáng)堿催化劑存在條件下通過(guò)醇解親核反應(yīng)從煤的母體中剝離．從分布形態(tài)來(lái)看，圖7（a）中催化醇解產(chǎn)物的碳數(shù)與DBE分布較為集中，呈明顯的線性相關(guān)關(guān)系；而圖7（b）中普通醇解產(chǎn)物的碳數(shù)與DBE分布較為離散，表現(xiàn)出較弱的線性相關(guān)性．低階煤的結(jié)構(gòu)特征是“芳核+側(cè)鏈”．芳核大小和側(cè)鏈長(zhǎng)短均決定碳數(shù)，而DBE值主要由芳核尺寸決定，基本上和側(cè)鏈長(zhǎng)短無(wú)關(guān)．因此，碳數(shù)與DBE的線性相關(guān)性強(qiáng)意味著樣品中芳香族化合物的側(cè)鏈少或短；反之，則表明樣品中芳香族化合物結(jié)構(gòu)中側(cè)鏈的比例較高．KF/γ-Al2O3催化劑的加入提高了低鏈烷醇的氫化效率并加快活性氫原子穩(wěn)定煤裂解產(chǎn)生的游離基碎片的速率，從而促進(jìn)了側(cè)鏈和芳核的解離[32?33]．同時(shí)，具有芳核結(jié)構(gòu)的化合物在DART源的離子化競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程中相對(duì)于脂鏈結(jié)構(gòu)化合物更具有競(jìng)爭(zhēng)性[31]．因此，煤催化醇解產(chǎn)物的碳數(shù)與DBE的線性相關(guān)程度較強(qiáng)．

圖7 SLR催化醇解產(chǎn)物（a）和SLR非催化醇解產(chǎn)物（b）的DBE與碳數(shù)關(guān)系

如圖8所示，由于褐煤的高含氧量[34]，進(jìn)一步對(duì)其含氧化合物的碳數(shù)與DBE關(guān)系進(jìn)行分析．圖8（a）中的化合物的數(shù)量明顯多于圖8（b），圖8（a）的碳數(shù)和DBE呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，分布較為集中．而圖8（b）中的氣泡分布較為離散，且規(guī)律性較差，與圖7的結(jié)果一致．KF/γ-Al2O3催化劑的加入為親核反應(yīng)提供了更多的反應(yīng)位點(diǎn)，導(dǎo)致煤大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的大分子被親核分解；同時(shí)，催化劑提高了醇解反應(yīng)的親核反應(yīng)效率，促進(jìn)了芳核與脂鏈的解離．通過(guò)質(zhì)譜和紅外的分析，推斷催化醇解產(chǎn)物中的氧原子主要存在芳香結(jié)構(gòu)單元上，生成了更多的酚類化合物．

圖8 SLR催化醇解產(chǎn)物（a）和SLR非催化醇解產(chǎn)物（b）中含氧化合物的DBE與碳數(shù)關(guān)系

催化醇解和非催化醇解產(chǎn)物中各元素的分布情況如圖9所示．通過(guò)加入催化劑，醇解產(chǎn)物中的含O類化合物和含ON類化合物含量明顯高于未添加催化劑的產(chǎn)物．而含N類化合物的相對(duì)豐度略低于非催化醇解．一方面，在醇解過(guò)程中加入KF/γ-Al2O3催化劑，可以促進(jìn)CH3OH分解為CH3O?和H+；CH3O?親核攻擊>C-O-鍵中的碳正離子，剝離出更多的含O化合物．另一方面，醇解過(guò)程中一些酚羥基、烷醇、酰胺和內(nèi)酰胺類化合物，在堿性催化劑的作用下，發(fā)生烷基化反應(yīng)，導(dǎo)致與這些基團(tuán)相連的碳鍵斷裂．因此，檢測(cè)到更多的含O和ON類化合物．

圖9 催化及非催化醇解產(chǎn)物中化合物的相對(duì)豐度

3 結(jié)論

在超聲和微波輻射的條件下，通過(guò)浸漬法制備了KF/γ-Al2O3固體超強(qiáng)堿催化劑．相較γ-Al2O3載體，催化劑表面較為粗糙．勝利褐煤萃取殘?jiān)ㄟ^(guò)醇解后，添加催化劑時(shí)的醇解產(chǎn)率比未添加催化劑時(shí)提高約一倍．KF/γ-Al2O3催化劑的加入，可以有效促進(jìn)CH3OH中的CH3O?親核攻擊褐煤的大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并發(fā)生烷基化反應(yīng)．通過(guò)比較添加催化劑前后醇解產(chǎn)物的FTIR結(jié)果，發(fā)現(xiàn)加入催化劑后酚類化合物明顯增多，并可以有效分離煤中含有-CH2、-CH3、C–O和C=C鍵的化合物或化合物片段；但是，對(duì)于含C=O官能團(tuán)的化合物分離效果較弱．通過(guò)DART-MS分析表明，KF/γ-Al2O3的加入，促進(jìn)了醇解親核反應(yīng)的效率，使分子量較大的多環(huán)化合物從煤有機(jī)質(zhì)主體上分離．