孫啟花，吳釗峰，段海明，張 軍

(新疆大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830017)

0 引言

近年來，空氣中有毒有害氣體造成的人類健康問題受到越來越多的關(guān)注[1].因此，有毒有害氣體的檢測變得越來越重要.其中金屬氧化物半導(dǎo)體傳感材料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于有毒有害氣體的檢測[2?3].但是，基于金屬氧化物半導(dǎo)體材料的傳感器必須在高溫下工作才能獲得理想的傳感響應(yīng)，這導(dǎo)致了器件成本高、功耗大和穩(wěn)定性較差等問題[4].因此急需開發(fā)低成本、低功耗的室溫傳感材料.碳材料的出現(xiàn)解決了金屬氧化物半導(dǎo)體傳感器高操作溫度的問題，這使得基于碳材料的氣體傳感器（如碳納米管和石墨烯等）迅速發(fā)展起來[5]，科研工作者通過表面改性[6]、摻雜[2]以及與金屬氧化物復(fù)合[7]等進(jìn)一步提高氣敏性能.然而，碳納米管和石墨烯不僅需要苛刻的制備條件和昂貴的設(shè)備，而且需要強(qiáng)酸、氧化劑以及催化劑，這些碳材料還嚴(yán)重依賴基于化石燃料的前驅(qū)體，不但對(duì)環(huán)境有害而且增加了成本[8].紙張傳感是有前途的傳感平臺(tái)之一，它成本低、豐富，而且合成碳材料的過程對(duì)環(huán)境友好[9].因此，它是合成碳材料的重要原料，已經(jīng)應(yīng)用于健康診斷、環(huán)境監(jiān)測和食品質(zhì)量控制等領(lǐng)域[10].

綜上所述，我們?cè)噲D通過水熱加碳化的方法將廢棄的生活卷紙制備成碳材料，進(jìn)一步研究其微觀結(jié)構(gòu)和氣敏性能.研究發(fā)現(xiàn)碳化的紙(CP)具有類石墨烯的二維片狀結(jié)構(gòu).通過對(duì)氨氣(NH3)和甲醛(CH2O)的檢測發(fā)現(xiàn)，CP傳感材料展示出p型半導(dǎo)體的特性.使用表面活性劑洗衣粉(LD)，通過簡單的改性方法進(jìn)一步提高了對(duì)NH3和CH2O的氣敏性能，CP/LD材料發(fā)生了由p型到n型的轉(zhuǎn)變.

1 實(shí)驗(yàn)與方法

1.1 CP和CP/LD的制備

以卷紙為原料.首先，將卷紙撕成均勻的片狀，放入裝有45 mL稀硫酸(H2SO4)的聚四氟乙烯不銹鋼高壓釜中并在180℃下保持12小時(shí)，冷卻至室溫后收取沉淀，再用去離子水洗滌并干燥.干燥好的樣品用氫氧化鉀(KOH)以質(zhì)量比1︰1徹底研磨，并將混合物加入化學(xué)氣相沉積爐(加熱速率為5℃/min)，在700℃下碳化1小時(shí)，最后將樣品用稀鹽酸和去離子水洗滌成中性并在80℃下干燥10小時(shí)，獲得的樣品命名為CP.隨后將CP研磨，取適量的CP并滴加LD溶液，超聲均勻后在60℃下干燥，獲得的樣品為CP/LD.

1.2 CP的表征

通過X射線衍射(XRD)(Bruker D8 Advance，使用Cu-Kα輻射)分析了樣品的結(jié)晶相，使用拉曼光譜(Renishaw PLC，英國)測試了樣品的特征峰.使用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)(Bruker Vertex 70，德國)測試樣品的表面官能團(tuán)，用掃描電子顯微鏡(SEM，S-4800，日本日立)和透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2100F，日本)表征了樣品的形貌結(jié)構(gòu)，并使用能量色散X射線光譜儀(EDS)測試了樣品所含元素.

1.3 CP及CP/LD的氣敏性能測試

使用光電氣綜合測試平臺(tái)(CGS-MT，北京)在25℃測試室中進(jìn)行了氣敏性測試.響應(yīng)定義為(I目標(biāo)氣體?I空氣)/I空氣×100%，其中I目標(biāo)氣體和I空氣分別是目標(biāo)氣體和空氣中的電流.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 CP的形貌結(jié)構(gòu)與分析

為研究CP材料的形貌，使用SEM和TEM表征CP的表面結(jié)構(gòu).圖1(a～c)展示的是CP的SEM圖像，從圖1(a)中可以觀察到CP具有類石墨烯的片層狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步觀察可以發(fā)現(xiàn)單層的厚度大約只有10 nm左右(圖1(b～c)).使用TEM進(jìn)一步表征了CP材料的片狀結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖1(d～f)所示.從圖1(d～e)中再次觀察到了類石墨烯的片層狀結(jié)構(gòu)，這與SEM的表征結(jié)果一致.此外，如圖1(f)所示，通過高分辨率的TEM觀察到無定形碳材料的晶格條紋，這也進(jìn)一步證明了CP碳材料的成功制備.

圖1 CP材料的SEM圖像(a～c)和TEM圖像(d～f)

2.2 CP的XRD、拉曼和元素分布表征與分析

通過XRD進(jìn)一步研究了CP樣品的結(jié)晶性能，如圖2(a)所示，在22.5?和43.7?附近觀察到兩個(gè)特征峰，分別對(duì)應(yīng)于石墨碳的(002)和(100)晶面[11].XRD分析證實(shí)，廢卷紙通過碳化已成功轉(zhuǎn)化為碳材料.拉曼光譜進(jìn)一步證實(shí)了碳的形成，如圖2(b)所示，CP樣品在1 345 cm?1和1 599 cm?1處顯示出兩個(gè)典型的特征峰，分別對(duì)應(yīng)于石墨烯的無序碳(D帶)和石墨碳(G帶).D和G帶的比值通常是評(píng)價(jià)碳材料缺陷和無序程度的主要參數(shù)，ID/IG值越高，碳材料的無序程度越高.樣品CP的ID/IG值約為1.04，證明了制備的碳材料CP無序程度較高[12].使用紅外光譜圖進(jìn)一步表征了CP以及CP/LD的官能團(tuán)，結(jié)果如圖2(c)所示.在3 205 cm?1處的寬峰表明了羥基(-OH)的存在，在2 925 cm?1和2 840 cm?1處的峰代表C-H的伸縮振動(dòng)，在1 552 cm?1和1 188 cm?1處的峰歸因于C=C和C-OH官能團(tuán)[13?14].使用LD改性之后FTIR的強(qiáng)度發(fā)生了明顯的改變，這也證明了改性成功.

圖2 CP的XRD(a),拉曼光譜圖(b),CP、CP/LD的紅外光譜(c)

如圖3所示，測試了CP材料所含的元素以及元素分布的情況，從圖3中可以看出，制備的CP再一次顯示出與石墨烯相似的結(jié)構(gòu)，CP中分別含有C、O和S元素，C、O和S元素分布均勻，較多S元素的存在可能是紙?jiān)谄走^程中的殘留.

圖3 CP的EDS元素映射分布圖

2.3 CP和CP/LD的氣敏性能測試與討論

如圖4(a)所示，是CP對(duì)500×10?6濃度的NH3和1 000×10?6濃度的CH2O的動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線.從圖4中可以清楚地觀察到CP傳感器對(duì)還原性氣體NH3和CH2O都表現(xiàn)出向下的響應(yīng)行為，這顯示了CP傳感材料p型半導(dǎo)體的特性.此外，由NH3和CH2O的三個(gè)良好循環(huán)曲線證明傳感器CP具有良好的可重復(fù)特性.如圖4(b)所示，通過LD改性后，傳感器CP/LD的靈敏度得到了顯著提升.值得注意的是，傳感器CP/LD對(duì)NH3和CH2O都表現(xiàn)出向上的響應(yīng)行為，發(fā)生了從p型到n型的轉(zhuǎn)變，并顯示出良好的可重復(fù)特性，發(fā)生這種轉(zhuǎn)變的可能原因是表面活性劑對(duì)材料的影響[15?16].傳感器對(duì)濕度良好的抗干擾特性也是檢驗(yàn)是否有潛在應(yīng)用價(jià)值的重要指標(biāo).因此，測試了85%的相對(duì)濕度(85%RH)，測試結(jié)果如圖4所示，傳感器CP對(duì)85%RH也顯示出良好的重復(fù)性，響應(yīng)大小略高于NH3，并未顯示出對(duì)85%RH良好的抗干擾特性.值得注意的是，改性后CP/LD傳感器對(duì)85%RH的抗干擾特性得到了有效提高.

圖4 CP(a)和CP/LD(b)傳感器對(duì)500×10?6濃度的NH3、1 000×10?6濃度的CH2O和85%RH的動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線

為了進(jìn)一步綜合評(píng)價(jià)傳感器CP和CP/LD的傳感性能，統(tǒng)計(jì)了CP和CP/LD傳感器的響應(yīng)大小、響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間，見圖5.如圖5(a)所示，CP傳感器對(duì)500×10?6濃度的NH3和1 000×10?6濃度的CH2O的響應(yīng)大小為-1.73%和-4.32%，而CP/LD傳感器對(duì)500×10?6濃度的NH3和1 000×10?6濃度的CH2O的響應(yīng)大小為2 021.59%和756.73%，響應(yīng)提高了1 168倍和176倍，進(jìn)一步說明改性有效地提高了靈敏度，并有效改善了對(duì)85%RH抗干擾特性.CP傳感器對(duì)所測試的目標(biāo)氣體都顯示出相對(duì)較短的響應(yīng)時(shí)間，對(duì)NH3的響應(yīng)時(shí)間最短(1.62 s)，對(duì)85%RH的響應(yīng)時(shí)間最長(25 s).但是CP/LD傳感器只縮短了對(duì)85%RH的響應(yīng)時(shí)間，對(duì)NH3和CH2O顯示出相對(duì)較長的響應(yīng)時(shí)間.相比較而言，傳感器CP和CP/LD都顯示出較短的恢復(fù)時(shí)間，在10.2 s以內(nèi).CP/LD傳感器的靈敏度提高的可能原因是添加表面活性劑之后，表面活性劑的存在會(huì)提供更多的活性位點(diǎn)，而活性位點(diǎn)的存在有利于目標(biāo)氣體的吸附[17].因此，CP/LD傳感器對(duì)目標(biāo)氣體的響應(yīng)有了顯著的提高.

圖5 CP和CP/LD傳感器的響應(yīng)大小(a)、響應(yīng)時(shí)間(b)和恢復(fù)時(shí)間(c)的統(tǒng)計(jì)

3 結(jié)論

研究以廢紙為原料，制備了紙基碳材料并運(yùn)用到NH3和CH2O的檢測中，雖然制備的CP對(duì)NH3和CH2O檢測的靈敏度較低，但是使用表面活性劑LD改性有效提高了CP的氣敏性能.與CP傳感器相比，CP/LD傳感器對(duì)NH3和CH2O的響應(yīng)提高了1 168倍和176倍，表面活性劑為氣體的吸附提供了更多的活性位點(diǎn)，因此響應(yīng)得到了明顯的提高.此外，兩個(gè)傳感器都顯示出良好的可重復(fù)性，并顯示出較好的恢復(fù)能力（小于10.2 s）.以廢紙為原材料制備的氣敏碳材料環(huán)保、成本低，而且改性手段簡單，這為氣敏材料的制備和改性提供了一種可能.