朱陳杰，陳海權(quán)，于有海

(1 東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620；2 東華大學(xué) 先進(jìn)低維材料中心，上海 201620)

電致變色材料是一類(lèi)對(duì)一定范圍的外部電壓做出響應(yīng)，發(fā)生氧化還原反應(yīng)，宏觀上表現(xiàn)出顏色發(fā)生可逆變化的材料。電致變色的概念首先由Paltt在1961年提出，隨后在1969年Deb報(bào)道了第一種電致變色材料：WO3，并以“氧空位色心”理論對(duì)此進(jìn)行解釋[1-2]。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，電致變色領(lǐng)域發(fā)展迅速，目前材料已涵蓋過(guò)渡金屬氧化物[3]、有機(jī)小分子[4]、金屬有機(jī)配合物和聚合物等[5-9]。電致變色材料在未來(lái)的應(yīng)用潛力巨大，目前已成功商用于節(jié)能光學(xué)百葉窗、汽車(chē)后視鏡、智能眼鏡、飛機(jī)舷窗、柔性顯示設(shè)備等領(lǐng)域[10-11]。其中，電致變色聚合物由于其易加工、光學(xué)性能優(yōu)異而得到了較多關(guān)注。將其制成薄膜及相關(guān)器件是最多、最成熟的應(yīng)用形式，常用的薄膜方式包括刮刀涂布、旋涂、絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷等[12-15]。

電致變色聚合物薄膜的性能不僅由材料自身的性質(zhì)決定，薄膜的表面形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu)也會(huì)影響電子傳導(dǎo)、離子傳輸與氧化還原反應(yīng)效率從而決定其性能，通過(guò)改變成膜工藝，構(gòu)建具備大比表面積與多孔結(jié)構(gòu)的薄膜具有很重要的意義[16-18]。靜電噴霧沉積(ESD)技術(shù)是一種高效率沉積薄膜的方法，可以用于構(gòu)造許多具有各種形態(tài)的電極材料，在電化學(xué)存儲(chǔ)領(lǐng)域中已有較多的應(yīng)用[19-21]。龔文正等[21]采用靜電紡絲和靜電噴霧技術(shù)相結(jié)合的方法，制備得到PPESK纖維/PVDF珠粒復(fù)合鋰電池隔膜, PVDF珠粒通過(guò)熱壓增強(qiáng)了復(fù)合膜的力學(xué)性能，該膜組裝的電池表現(xiàn)出良好的電容和充放電性能。在電致變色薄膜領(lǐng)域中，Garcia-lobato等[22]將具有多孔、管狀結(jié)構(gòu)和高電導(dǎo)率MWCNT添加到Ni(NO3)2·6H2O溶液中，制得了具備表面粗糙和高比表面積的薄膜，具備優(yōu)異的電致變色性能。Ghimbeu等[23]證明了基于靜電紡絲的沉積技術(shù)，即靜電噴涂沉積，可用于在Pt涂層氧化鋁基底上沉積多孔WO3膜。通過(guò)改變沉積厚度、時(shí)間、溫度等條件，可以制備具有不同形態(tài)的薄膜。同樣，使用模板法、構(gòu)造核殼結(jié)構(gòu)等方式來(lái)改變薄膜的材料組成或結(jié)構(gòu)以提升電致變色薄膜的綜合性能也是一種常用的方法。Zhang等[24]通過(guò)水熱和電聚合的組合方法制備TiO2@PANI核/殼納米棒陣列。實(shí)現(xiàn)了高著色效率(37.1 cm2·C-1)和良好的循環(huán)性能(在1000次循環(huán)后為62.1%)。改善的電致變色性質(zhì)主要?dú)w因于核/殼結(jié)構(gòu)、供體-受體體系的形成以及納米棒之間的多孔空間，這可以降低氧化電勢(shì)，使離子擴(kuò)散更容易并且為電荷提供更大的表面積-轉(zhuǎn)移反應(yīng)。相比而言，原位洗脫法是一種更加簡(jiǎn)便高效的方法，Pan等[25]澆鑄前將有良好相容性的電解質(zhì)鹽添加到聚合物溶液中以獲得聚合物雜化膜。然后從聚合物薄膜中洗去鹽，可以很容易地在具備電化學(xué)活性的聚酰胺薄膜內(nèi)產(chǎn)生多孔形態(tài)。更重要的是，通過(guò)這種簡(jiǎn)單的制備過(guò)程，可以有效地提高所得多孔聚酰胺膜的響應(yīng)速度。

為進(jìn)一步提高有機(jī)電致變色薄膜的性能，本工作結(jié)合原位洗脫法與靜電噴涂法制備電致變色薄膜，在聚合物溶液內(nèi)加入不同含量的電解質(zhì)鹽，通過(guò)靜電噴霧技術(shù)制備薄膜，最后使用適當(dāng)溶劑將電解質(zhì)鹽去除，形成具備多層級(jí)孔結(jié)構(gòu)和粗糙形貌的電致變色薄膜。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)購(gòu)自西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司；四丁基高氯酸銨(TBAP)購(gòu)自梯希愛(ài)(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司；ITO玻璃購(gòu)自洛陽(yáng)古洛玻璃有限公司，表面薄層電阻為7～10 Ω，通過(guò)磁控濺射在玻璃基板上的ITO膜厚度為188～191 nm；根據(jù)參考文獻(xiàn)[26]合成路線制得所用電致變色聚合物：TPA-OMe-PA，該材料溶解性好，可用于靜電噴霧工藝。

1.2 電解質(zhì)鹽粒子摻雜的PA溶液制備

取0.3 g TPA-OMe-PA與10 mL DMAc在130 ℃條件下攪拌6 h，冷卻至室溫，得到聚合物溶液。根據(jù)電解質(zhì)鹽的可溶性與顏色的適配性，選擇了四丁基高氯酸銨(TBAP)。首先取適量電解質(zhì)鹽于烘箱中真空干燥(80 ℃)12 h，之后將電解質(zhì)鹽溶解于噴涂溶液，濃度分別配制成9.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同),23.1%,33.3%,41.2%。通過(guò)80 ℃加熱和磁力攪拌8 h獲得均勻的溶液。

1.3 靜電噴涂法-原位洗脫法制備電致變色薄膜

使用ET-355H 靜電紡絲機(jī)進(jìn)行靜電噴霧沉積。如圖1所示，控制靜電噴涂的環(huán)境溫度為35～40 ℃，相對(duì)濕度為20%～25%，用針管吸取1 mL上述電致變色材料混合液，用內(nèi)徑為0.16 mm的平口針頭作為噴頭，調(diào)整針頭與負(fù)極距離為20 cm；設(shè)定推注速率為0.03 mm/min，調(diào)試電壓(負(fù)電壓為-2.01 kV，正電壓為15 kV)至噴頭處液滴出現(xiàn)平穩(wěn)的泰勒錐；采用清洗干凈的透明導(dǎo)電玻璃作為基底接收，接收距離為15 cm，接收時(shí)間為3 min，然后將制備的薄膜置于真空干燥箱中，在120 ℃條件下干燥10 h。隨后將充分干燥的薄膜浸入去離子水中30 min，然后浸入乙腈溶液(ACN)中30 min，以洗去膜中的鹽，形成多層級(jí)孔結(jié)構(gòu)。充分洗脫薄膜中的鹽后，在80 ℃真空干燥4 h，得到電致變色薄膜。

1.4 結(jié)構(gòu)與性能表征

使用場(chǎng)發(fā)射掃描Regulus8230電子顯微鏡對(duì)薄膜進(jìn)行表面形貌以及截面進(jìn)行表征。使用CHI660e電化學(xué)工作站測(cè)試電活性薄膜的電化學(xué)性能，在1 mol·L-1TBAP的ACN溶液中測(cè)試。采用Lambda 950紫外/可見(jiàn)/紅外光譜儀與電化學(xué)工作站聯(lián)接使用，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)光譜的變化，測(cè)試了薄膜的電致變色性能。

2 結(jié)果與分析

2.1 薄膜的形貌分析

利用SEM對(duì)薄膜進(jìn)行表面形貌以及截面進(jìn)行表征，通過(guò)圖2的表面和截面的SEM圖像可以看出，當(dāng)TBAP含量為9.1%時(shí)，薄膜表面有少量小孔分布，呈現(xiàn)出堆積狀的形態(tài)。隨著電解質(zhì)鹽含量提高至23.1%,33.3%時(shí)，薄膜表面產(chǎn)生了明顯的分布均勻的孔隙且小孔直徑增大。當(dāng)TBAP含量提高到41.2%時(shí)，薄膜表面的孔隙有明顯的破裂現(xiàn)象，產(chǎn)生了網(wǎng)狀不規(guī)則的空洞，一方面是由于電解質(zhì)含量增高，孔隙率增大，孔隙之間間隔減小，容易連接形成較大的孔隙。另一方面，電解質(zhì)鹽的增多，在洗出鹽的過(guò)程中，隨著電解質(zhì)鹽的析出會(huì)伴隨電活性物質(zhì)的剝離和脫落，導(dǎo)致薄膜表面與內(nèi)部結(jié)構(gòu)被破壞，形成不均勻的孔隙。當(dāng)電解質(zhì)含量為33.3%時(shí)，薄膜表面出現(xiàn)較為均勻的孔隙，且在其截面也有明顯的圓孔。

圖2 不同含量TBAP及TBAP-33.3%未洗脫鹽的薄膜的SEM圖(a)9.1%；(b)23.1%；(c)33.3%；(d)：41.2%；(e)TBAP-33.3%未洗脫鹽；(1)表面；(2)截面Fig.2 SEM images of films with different contents of TBAP and PA-TBAP-33.3% without washing salt out(a)9.1%；(b)23.1%；(c)33.3%；(d)41.2%；(e)TBAP-33.3% without washing salt out；(1)surface; (2)section

2.2 薄膜的電化學(xué)性能

使用循環(huán)伏安法研究不同含量TBAP的電活性薄膜的電化學(xué)性能，使用電化學(xué)工作站CHI660e，以附著薄膜的ITO玻璃為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，Pt為對(duì)電極。如圖3所示，以50 mV·s-1的掃描速率在-0.25～1.55 V的電位區(qū)間對(duì)在1 mol·L-1TBAP的ACN溶液中測(cè)試?？梢悦黠@觀察到在掃描電位區(qū)間內(nèi)循環(huán)伏安特性曲線圖有一對(duì)氧化還原峰。表1為循環(huán)伏安圖的氧化電位(Epa)、還原電位(Epc)及電位差(ΔE)，不同含量的薄膜氧化電位在(0.90±0.05) V，還原電位在(0.70±0.05) V，薄膜的氧化還原電位差很接近且很小，ΔE的減小意味著電子轉(zhuǎn)移的激活勢(shì)壘減小，有利于提升電化學(xué)反應(yīng)速度，主要原因可能是靜電噴涂沉積薄膜的表面比較粗糙，有較大的比表面積，并且無(wú)機(jī)鹽離子通過(guò)溶液析出后，其原本占據(jù)的空間成為孔隙使得薄膜形成多孔結(jié)構(gòu)，這有利于離子的傳輸，減小電化學(xué)反應(yīng)位壘，提高反應(yīng)速度[25]。

圖3 不同TBAP含量的電致變色薄膜的循環(huán)伏安圖Fig.3 Cyclic voltammograms of electrochromic films with different TBAP contents

表1 薄膜的循環(huán)伏安曲線圖的氧化電位、還原電位及電位差Table 1 Oxidation potential, reduction potential and potential difference of cyclic voltammetry curve of films

為了驗(yàn)證在電極/膜/電解質(zhì)界面上的反應(yīng)過(guò)程，進(jìn)一步了解電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)和薄膜表面離子傳輸現(xiàn)象，對(duì)膜進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)量。通過(guò)在300 kHz～0.01 Hz的頻率范圍內(nèi)進(jìn)行交流阻抗測(cè)量，可以了解薄膜中電荷轉(zhuǎn)移電阻和離子擴(kuò)散行為。由圖4可以觀察到，不同含量TBAP的薄膜的交流阻抗譜圖均由高頻區(qū)的半圓形圓弧和低頻區(qū)的斜線組成，說(shuō)明電極反應(yīng)同時(shí)受到電化學(xué)和濃差極化控制，半圓弧和斜線分別代表電荷轉(zhuǎn)移阻抗和離子擴(kuò)散速度。電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)可以通過(guò)圓弧直徑估算得到，PA-TBAP-9.1%,PA-TBAP-23.1%,PA-TBAP-33.3%,PA-TBAP-41.2%薄膜的電荷轉(zhuǎn)移阻抗分別為13.2,12.1,14.5,16.9 Ω，較小的阻抗意味著反應(yīng)能夠更快地進(jìn)行，4種薄膜的電化學(xué)阻抗差異較小。在低頻區(qū)的斜線部分，4種薄膜的斜率分別為5.8,6.4,9.4,4.7，電解質(zhì)含量為33.3%時(shí)薄膜的直線斜率最大，說(shuō)明有較高的離子擴(kuò)散速度，這是因?yàn)楸∧さ目紫犊梢蕴峁╇x子的傳輸通道，使得反應(yīng)更快進(jìn)行，這在響應(yīng)速度上會(huì)有明顯的優(yōu)勢(shì)。

圖4 不同TBAP含量薄膜的交流阻抗圖Fig.4 AC impedance diagram of electrochromic films

通過(guò)測(cè)量在不同掃描速率下循環(huán)伏安曲線圖中氧化峰電流關(guān)系研究電子轉(zhuǎn)移機(jī)理(圖5)。如果陽(yáng)極峰值電流(ipa)與掃描速率(υ)成正比，則氧化還原反應(yīng)中的速度確定步驟就在于電極上的電子轉(zhuǎn)移；另一方面，當(dāng)ipa與υ1/2成比例時(shí)，確定速度的步驟取決于電活性物質(zhì)或離子基團(tuán)向電極的擴(kuò)散速度[16]。測(cè)試掃描速率為20,60,100,200,300,400,500 mV/s的循環(huán)伏安曲線，同時(shí)比較了氧化、還原過(guò)程的峰值電流與掃描速率、掃描速率平方根的關(guān)系。根據(jù)線性擬合結(jié)果顯示，ipa與掃描速率、掃描速率平方根的最小均方誤差(R2)分別為0.965,0.999，后者幾乎完全呈現(xiàn)正比關(guān)系，說(shuō)明PA-TBAP-33.3%薄膜的電極過(guò)程更依賴于離子擴(kuò)散。而這一點(diǎn)在還原峰值電流與掃描速率的關(guān)系表現(xiàn)得更加突出，ipc與掃描速率的最小均方誤差與ipa相比降低了0.03，ipc與掃描速率平方根的擬合誤差為0.994，幾乎沒(méi)有改變。氧化還原峰值電流與掃描速率、掃描速率平方根的關(guān)系可以證明PA-TBAP-33.3%薄膜的電化學(xué)阻抗較低，電荷在薄膜與溶液界面上的傳遞幾乎不受影響，所以控制電極過(guò)程為離子擴(kuò)散，這一點(diǎn)在上述的電化學(xué)阻抗的表征中也可證明。值得注意的是，還原峰值電流與掃描速率的線性關(guān)系更能說(shuō)明抗衡陰離子擴(kuò)散成為控制電極過(guò)程反應(yīng)速度這一點(diǎn)。推測(cè)這種現(xiàn)象的主要原因是氧化過(guò)程即著色時(shí)，薄膜表面內(nèi)外有較大的離子濃度差，即使沒(méi)有多層級(jí)孔結(jié)構(gòu)，反應(yīng)粒子也可以通過(guò)溶液梯度作用進(jìn)入薄膜內(nèi)部進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)。而漂白過(guò)程中，沒(méi)有離子濃度差作用，多層級(jí)孔結(jié)構(gòu)對(duì)離子擴(kuò)散的作用就更明顯。

圖5 電極反應(yīng)過(guò)程的機(jī)理研究(a)不同掃描速率下的CV曲線圖；(b)陽(yáng)極、陰極峰值電流與掃描速率的關(guān)系；(c)陽(yáng)極、陰極峰值電流與掃描速率的平方根的關(guān)系Fig.5 Mechanism of electrode reaction process(a)CV curves of films with different scan rates；(b)plot of the anodic and cathodic peak current versus scan rate；(c)plot of the anodic and cathodic peak current versus the square root of scan rate

2.3 薄膜的電致變色性能

采用紫外/可見(jiàn)/紅外光譜儀與電化學(xué)工作站聯(lián)接使用，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)光譜的變化，測(cè)試薄膜的電致變色性能，如圖6和表2所示，隨著電壓從-0.25 V到1.55 V的增加過(guò)程中，電活性薄膜在792 nm處出現(xiàn)新的吸收峰，并且在電位為0.95 V處達(dá)到最高，此時(shí)的薄膜顏色從透明變?yōu)樯罹G色。這個(gè)過(guò)程主要是TPA-OMe-PA的N中心逐漸被氧化成單陽(yáng)離子狀態(tài)，帶隙降低，電子躍遷所需能量減少，吸收波長(zhǎng)紅移。同樣可以觀察到，隨著電解質(zhì)鹽含量的逐漸提高至41.2%時(shí)，電活性薄膜的光學(xué)對(duì)比度迅速下降，主要原因是電解質(zhì)含量的增加使得原有薄膜的電活性物質(zhì)減少，在洗出鹽的過(guò)程中，大量電解質(zhì)鹽會(huì)從薄膜中析出并使部分電活性物質(zhì)脫落，導(dǎo)致薄膜在著色狀態(tài)時(shí)吸光度降低。隨著電解質(zhì)含量的提高，薄膜的循環(huán)穩(wěn)定性也呈下降趨勢(shì)，這是因?yàn)楸∧さ氖杷山Y(jié)構(gòu)在電解質(zhì)溶液中容易發(fā)生“機(jī)械呼吸”現(xiàn)象[27]，即電活性物質(zhì)在離子的抽取和注入過(guò)程中不斷脫落，導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性的下降。響應(yīng)時(shí)間為達(dá)到最大光學(xué)對(duì)比度中的90%時(shí)所用時(shí)間，如表2所示，通過(guò)比較可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)TBAP摻雜含量達(dá)到33.3%時(shí)響應(yīng)時(shí)間最佳，漂白/著色時(shí)間分別為0.6 s/1.0 s，為已報(bào)道基于相同材料的電致變色薄膜的最快響應(yīng)速度(參考文獻(xiàn)[26]和[28]中使用的電致變色材料與本工作相同，進(jìn)行電化學(xué)和電致變色的測(cè)試與表征時(shí)使用相同的三電極體系和電解質(zhì)溶液。參考文獻(xiàn)[25]中使用的材料基本結(jié)構(gòu)相同(使用4,4′-二氨基-4″-甲氧基三苯胺(TPA-OMe)進(jìn)行聚合))。

圖6 不同含量TBAP薄膜的光譜儀-電化學(xué)工作站聯(lián)用測(cè)試圖 (1)吸收光譜圖；(2)電位在-0.25 V/0.95 V之間以40 s間隔振蕩時(shí)792 nm處的光透射率隨時(shí)間變化；(3)薄膜的切換速度；(a)9.1%；(b)23.1%；(c)33.3%；(d)41.2%Fig.6 Combined test of spectrometer and electrochemical workstation for films with different contents of TBAP(1)absorbance spectra；(2)optical transmittance at 792 nm under the step potential oscillating between -0.25/0.95 V with 40 s interval changing with time；(3)switching time of films;(a)9.1%；(b)23.1%；(c)33.3%；(d)41.2%

表2 不同TBAP含量薄膜的電致變色性能與文獻(xiàn)中的性能參數(shù)比較Table 2 Comparison of electrochromic performance of films with different TBAP contents and performance parameters in literature

圖7 薄膜的著色效率圖(a)TBAP-9.1%;(b)TBAP-23.1%;(c)TBAP-33.3%;(d)TBAP-41.2%Fig.7 Coloration efficiency graph of films(a)TBAP-9.1%;(b)TBAP-23.1%;(c)TBAP-33.3%;(d)TBAP-41.2%

著色效率(CE)是用來(lái)評(píng)估電荷對(duì)光學(xué)變化的控制力與影響力的重要指標(biāo)，具體含義是指電活性薄膜的單位面積電荷量的變化引起的吸光度的變化，可以用公式：η=ΔOD/Q(η為著色效率；ΔOD為吸光度變化；Q為單位面積電荷的得失)。著色效率的值可以根據(jù)圖7中的切線斜率估算得到?？梢杂^察到，TBAP-9.1%,TBAP-23.1%,TBAP-33.3%,TBAP-41.2%的著色效率依次為527.6,588.7,608.2,146.0 cm2/C，同樣，當(dāng)電解質(zhì)含量為33.3%時(shí)著色效率最高，而當(dāng)電解質(zhì)的添加量過(guò)大時(shí)，著色效率急劇下降，主要原因是過(guò)多的電解質(zhì)鹽作為模板被析出，在此過(guò)程中破壞了薄膜結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

(1) 靜電噴霧法結(jié)合原位洗脫法制備了聚合物(TPA-OMe-PA)電致變色薄膜。在聚合物溶液中添加不同比例的TBAP，然后利用靜電噴霧技術(shù)在ITO玻璃表面沉積薄膜，干燥后再通過(guò)原位洗脫法去除其中的模板劑-電解質(zhì)鹽，最終制備出含有多層級(jí)孔結(jié)構(gòu)的電致變色薄膜。

(2) 通過(guò)靜電噴霧沉積層層累積形成的雜化膜經(jīng)過(guò)洗脫過(guò)程后，TBAP粒子占據(jù)的空間被釋放，薄膜自然形成多層級(jí)結(jié)構(gòu)。隨著電解質(zhì)鹽含量的增加，孔隙率和孔隙直徑增大，增大的比表面積減少了反應(yīng)位壘，多孔網(wǎng)絡(luò)提供了離子傳輸和存儲(chǔ)通道。

(3) PA-TBAP-33.3%薄膜的電致變色性能最優(yōu)異，著色時(shí)間/漂白時(shí)間達(dá)到1.0 s/0.6 s，著色效率高達(dá)608.2 cm2/C，響應(yīng)速度優(yōu)于已報(bào)道的其他方法。