馮 珊，蔣平平，張萍波，張哲銘，張 凱，顧 倩

（江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122）

0 前言

2019年，全球塑料產(chǎn)量為3.68億噸[1]，相比2018年增加了2.5%。PVC作為市面上最廣泛使用的塑料包裝材料之一，其產(chǎn)量?jī)H次于聚乙烯[2]，由于其成本低廉以及通用性比較強(qiáng)[3]，被廣泛應(yīng)用于兒童玩具[4]、化妝品、汽車(chē)包材[5]、建筑材料[6]和電線電纜當(dāng)中[7?8]。但是純PVC制品在力學(xué)性能等方面較差，所以通常需要在PVC中添加增塑劑來(lái)改善PVC材料的力學(xué)、耐寒性等性能[8?11]。自2019年全球疫情以來(lái)，我國(guó)的增塑劑需求量隨著PVC醫(yī)用手套的爆發(fā)式增長(zhǎng)而不斷上升，據(jù)統(tǒng)計(jì)，2020年我國(guó)增塑劑的產(chǎn)能超過(guò)700萬(wàn)噸。

目前在我國(guó)，增塑劑的種類(lèi)有上百種，其中占市場(chǎng)份額最大的還是鄰苯類(lèi)增塑劑，其產(chǎn)量約占市場(chǎng)的80%[12]。隨著2011年中國(guó)臺(tái)灣的塑化劑事件以及歐盟頒布鄰苯類(lèi)增塑劑的相關(guān)禁令[13]之后，人們逐漸發(fā)現(xiàn)鄰苯類(lèi)增塑劑對(duì)人體具有一定的毒害性[14?16]，不僅會(huì)造成男性生殖障礙[17]，還會(huì)導(dǎo)致女性早熟以及增加女性具患有乳腺癌的風(fēng)險(xiǎn)。自國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的鄰苯類(lèi)增塑劑被限制使用之后，包括DOTP在內(nèi)的對(duì)苯類(lèi)增塑劑逐漸占據(jù)市場(chǎng)的主體。但是因?yàn)樵鏊軇┮蚱浔旧砭哂幸欢ǖ膿]發(fā)性，作為添加劑使用在各種材料時(shí)會(huì)隨著外界條件的變化而有一定的遷出，從而對(duì)環(huán)境以及人體產(chǎn)生一定的危害。同時(shí)人們對(duì)增塑劑的安全性的要求也越來(lái)越高，因此制備具有較低揮發(fā)性的環(huán)保增塑劑是十分有必要的。一般，分子量較大的增塑劑會(huì)具有更高的熱穩(wěn)定性以及更低的揮發(fā)性，且經(jīng)過(guò)研究證明在增塑劑結(jié)構(gòu)中較多的極性基團(tuán)的存在也會(huì)增加其與PVC本身的相容性，也就是減少增塑劑在非極性溶劑當(dāng)中的遷出性。因此本文選用比DOTP原料異辛醇沸點(diǎn)更高的2?丙基庚醇和對(duì)苯二甲酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，在鈦酸四異丙酯的催化下生成比DOTP具有更高分子量的環(huán)保增塑劑DPHTP。并通過(guò)紅外光譜和核磁氫譜等手段對(duì)DPHTP的結(jié)構(gòu)和純度進(jìn)行表征，將其用以制備PVC柔性薄膜，和幾種商用的DOP以及DOTP制備的薄膜進(jìn)行對(duì)比，研究了幾種不同增塑劑對(duì)PVC薄膜在力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能以及電絕緣性能等方面的影響，發(fā)現(xiàn)了DPHTP在揮發(fā)性以及電絕緣方面具有一定的優(yōu)勢(shì)，具有取代DOTP作為商用增塑劑的潛力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PVC粉，S?1300，工業(yè)級(jí)，南京金陵化工有限責(zé)任公司；

對(duì)苯二甲酸（PTA）、2?丙基庚醇（2?PH），工業(yè)級(jí)，浙江偉博化工科技有限公司；

鄰苯二甲酸二（2?乙基己）酯、對(duì)苯二甲酸二（2?乙基己）酯、己二酸二辛酯、四氫呋喃、鈦酸四異丙酯，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

磁力攪拌器，ZNCL?GS 190×90，上海越眾儀器設(shè)備有限公司；

電動(dòng)攪拌器，D2004W，上海梅穎浦儀器表制造有限公司；

電子天平，BS?300，啟東友銘衡器有限公司；

循環(huán)水真空泵，SHZ?D（Ⅲ）型，鄭州予華儀器制造有限公司；

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，RE?52AA，上海亞榮生化儀器廠；電熱鼓風(fēng)干燥箱，GZX?9030MBE，上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；

離心機(jī)，TG1650?WS，上海盧湘儀離心機(jī)儀器有限公司；

熱失重分析儀（TG），TGA1100SF，瑞士Mettler?Toledo公司；

核磁共振波譜儀，AVANCE Ⅲ HD 400 MHz，瑞士布魯克公司；

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，GCMS?QP2010Ultra，日本島津公司；

全反射傅里葉紅外光譜儀（FTIR），Nicolet 6700，美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司；

雙立柱臺(tái)式試驗(yàn)機(jī)，5967X，美國(guó)ITW公司；

肖氏硬度計(jì)，LX?A，上海萬(wàn)衡精密儀器廠；

高阻計(jì)，ZC?36，上海精密科學(xué)儀器有限公司第六電表廠。

1.3 樣品制備

DPHTP的制備：（1）前處理：取40 g PTA放置于100℃真空恒溫干燥箱中干燥2 h，之后將其研磨至細(xì)粉以備用；（2）酯化反應(yīng)：在配有攪拌、冷凝回流以及分水器的三口燒瓶中加入0.2 mol PTA（33.23 g），0.7 mol 2?PH（110.796 g），在反應(yīng)溫度升至210℃時(shí)，開(kāi)始回流后加入1.5%的鈦酸異丙酯（2.16 g），等待出水不再增加時(shí)繼續(xù)緩慢加入鈦酸異丙酯2.16 g；穩(wěn)定10 min后將反應(yīng)溫度升至220℃，觀察反應(yīng)情況，記錄反應(yīng)時(shí)間；每隔1 h取樣測(cè)試反應(yīng)體系的酸值，若酸值小于1 mg KOH/g，則反應(yīng)完全；若大于1 mg KOH/g，則繼續(xù)反應(yīng)；反應(yīng)完全后，將上述所得產(chǎn)品移入分液漏斗，加入5%的碳酸氫鈉水溶液進(jìn)行中和，并放出下層的鹽溶液；繼續(xù)用去離子水進(jìn)行水洗，加入乙酸乙酯萃取有機(jī)相，水洗3次后，待下層水相為中性后，回收上層的產(chǎn)品；（3）脫醇脫色：將上述所得產(chǎn)品放入250 mL的三口燒瓶中，在180℃下進(jìn)行減壓蒸餾，除去多余的乙酸乙酯、水以及過(guò)量的2?PH；得到產(chǎn)品，記錄最終產(chǎn)品質(zhì)量和酸值，并計(jì)算酯化率以及收率；

PVC薄膜制備：稱(chēng)取100份PVC粉（S?1300）（12 g）、150 mL四氫呋喃，放入250 mL燒杯中，加入磁子攪拌至溶液體系均勻，再分別加入60份DOP/DOTP/DPHTP/DOA（7.2 g），繼續(xù)攪拌至溶液澄清，攪拌過(guò)程中用保鮮膜封口；將上述澄清的溶液倒入直徑為15 cm的培養(yǎng)皿中，用保鮮膜封口，并在保鮮膜上扎若干均勻的小孔，在常溫下靜置2 d；將上述成型后的試片放置于50℃的恒溫干燥箱中3 d，待其中的四氫呋喃揮發(fā)完畢，取出試片，即得到 DOP?60、DOTP?60、DPHTP?60、DOA?60；所用對(duì)比增塑劑結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 增塑劑的分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Plasticizer structure formula

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

酸值的測(cè)定：參照GB/T 1668—2008對(duì)增塑劑的酸值進(jìn)行測(cè)定，為了降低實(shí)驗(yàn)誤差，取3次測(cè)試結(jié)果的平均值作為最終的測(cè)定結(jié)果；

FTIR分析：掃描范圍為4 000～500 cm-1，掃描次數(shù)為16次，分辨率為4 cm-1；

核磁共振氫譜分析：對(duì)DPHTP中的氫原子進(jìn)行分析，分析溶劑為氘代氯仿（CDCl3），內(nèi)標(biāo)物為四甲基硅烷（TMS）；

氣相色譜?質(zhì)譜聯(lián)用儀分析：色譜柱為Rxi@?5MS（30.0 m×250 mm ID，0.25 μm df）；柱箱初始溫度控制在50℃，升溫速率為15℃/min，終溫為300℃，保持10min，隨后通過(guò)NIST質(zhì)譜庫(kù)檢測(cè)對(duì)應(yīng)產(chǎn)品可能的結(jié)構(gòu)；

力學(xué)性能測(cè)試：參照ISO 527?5：2009的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試試樣的斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度，使用特定的模具從PVC薄膜上裁剪出啞鈴狀的測(cè)試樣品，每個(gè)試樣的測(cè)試長(zhǎng)度為10 mm，寬度為2 mm，厚度為1 mm；測(cè)試過(guò)程中，拉伸速率為50 mm/min，每個(gè)PVC薄膜樣品取3次測(cè)試結(jié)果的平均值作為最終結(jié)果；

肖氏A硬度的測(cè)定：將要進(jìn)行測(cè)試的PVC薄膜樣品裁剪成6 cm×6 cm的正方形試片，將其鋪在平整的玻璃板上，使用肖氏A硬度計(jì)在試片的5個(gè)不同位置分別進(jìn)行測(cè)定，將得到的5個(gè)數(shù)值取平均值作為最終樣品的測(cè)定結(jié)果；

耐遷移性能分析：參照ISO 175?2011對(duì)PVC薄膜樣品進(jìn)行耐抽出性能測(cè)試，參照ISO 176?2005對(duì)PVC制品進(jìn)行耐遷移性能測(cè)試；

加熱減量測(cè)試：參照GB/T 1669—2001在（125±2）℃的恒溫干燥箱中進(jìn)行測(cè)試，加熱減量是衡量增塑劑中可揮發(fā)的組分（水和有機(jī)輕組分）多少的一個(gè)指標(biāo)；

TG分析：將PVC樣品剪成小粒子，稱(chēng)取5～10 mg，在N2條件下，設(shè)置升溫速率為20 ℃/min，N2流速50 mL/min，溫度檢測(cè)范圍為50～600℃，測(cè)試PVC樣品失重情況隨溫度的變化；

表面電阻率和體積電阻率測(cè)試：根據(jù)GB/T 31838.3—2019和 GB/T 31838.2—2019，使用 ZC?36型高阻計(jì)，將80 mm×80 mm×0.8 mm圓片擠出硫化16 h后，在溫度20℃、相對(duì)濕度60%的空氣處理后測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

PTA和DPHTP的FTIR曲線如圖2所示。從PTA的FTIR曲線上可以看出，在2 532 cm-1和3 066 cm-1處是明顯的羧酸中—OH的伸縮振動(dòng)，在1 673 cm-1處為羧酸中C=O的伸縮振動(dòng)。從DPHTP的FTIR曲線圖中可以看出2 952 cm-1和2 924 cm-1以及2 855 cm-1處為CH3和CH2的伸縮振動(dòng)；在2 400～3 400 cm-1范圍內(nèi)羥基峰已明顯消失，1 673 cm-1處的吸收峰向1 720 cm-1處偏移，這說(shuō)明酯化反應(yīng)的成功進(jìn)行；1 464 cm-1處為苯環(huán)的骨架振動(dòng)和CH2的變形振動(dòng)；1 264 cm-1和1 100 cm-1處為酯基當(dāng)中C—O單鍵的伸縮振動(dòng)；873 cm-1處為苯環(huán)的對(duì)位取代特征吸收峰；728 cm-1為CH2的變形振動(dòng)（分子結(jié)構(gòu)中至少有4個(gè)CH2以上時(shí)存在）。結(jié)果表明，產(chǎn)物當(dāng)中—OH無(wú)峰，說(shuō)明該反應(yīng)提純較為完全，證明成功合成最終產(chǎn)物DPHTP。

圖2 PTA及DPHTP的FTIR譜圖Fig.2 FTIR of PTA and DPHTP

通過(guò)核磁共振氫譜可以根據(jù)不同環(huán)境下氫原子的化學(xué)位移推斷產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖3所示。結(jié)果表明，8.8處的峰歸屬于苯環(huán)上1號(hào)位上的質(zhì)子信號(hào)，說(shuō)明了苯環(huán)骨架的存在以及苯環(huán)上的對(duì)位取代；在4.19處的峰歸屬于2號(hào)碳原子上的質(zhì)子信號(hào)，這個(gè)質(zhì)子信號(hào)的存在表明了酯化反應(yīng)的成功進(jìn)行。在0.1左右的質(zhì)子信號(hào)歸屬于端基的CH3以及CH2上的氫原子，在0.5～2.3之間的峰歸屬于苯環(huán)上相連的其他主鏈和支鏈上的亞甲基的質(zhì)子信號(hào)。這表明DPHTP的成功合成以及苯環(huán)的取代位置在對(duì)位。

圖3 DHTP的核磁共振氫譜Fig.3 1H?NMR spectra of DPHTP

根據(jù)圖4和表1產(chǎn)物的GC?MS數(shù)據(jù)可以看出，在6 min左右時(shí)出現(xiàn)的是2?PH，占總產(chǎn)物峰面積的0.21%，這是因?yàn)樵跍p壓蒸餾的過(guò)程中真空度不夠高，導(dǎo)致反應(yīng)當(dāng)中過(guò)量的2?PH未完全脫去。其余的99.79%均為DPHTP。這表明制備的產(chǎn)物純度以及酯化率均在99.5%以上，產(chǎn)品的純度較高。

圖4 DPHTP的氣質(zhì)聯(lián)用圖Fig.4 GC/MS spectra of DPHTP

表1 DPHTP的氣質(zhì)聯(lián)用數(shù)據(jù)表Tab.1 GC?MS data sheet of DPHTP

2.2 力學(xué)性能分析

不同增塑劑塑化的PVC薄膜的拉伸應(yīng)力?應(yīng)變曲線如圖5所示。在加入相同的增塑劑分量情況下，DPHTP塑化的薄膜表現(xiàn)出最高的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率，說(shuō)明DPHTP能更有效提高制品的韌性；原因在于3種增塑劑結(jié)構(gòu)中均含有剛性的苯環(huán)基團(tuán)，以及相同數(shù)目的極性基團(tuán)，不同之處僅在于苯環(huán)上的取代位置的不同和分子量上的差異，這說(shuō)明一定程度上提高增塑劑的相對(duì)分子質(zhì)量可以提高其塑化PVC材料的拉伸強(qiáng)度。

圖5 PVC薄膜的拉伸應(yīng)力?應(yīng)變曲線Fig.5 Tensile stress?strain curve of PVC film

不同PVC薄膜的相關(guān)力學(xué)性能數(shù)據(jù)如表2所示。其中，根據(jù)肖氏硬度A，DPHTP增塑的薄膜具有最高的硬度，即硬度較DOTP高，這也為我們尋找硬質(zhì)材料的復(fù)配添加劑提供了一種可能。其次，彈性模量可視為衡量材料產(chǎn)生彈性變形難易程度的指標(biāo)，其值越大，說(shuō)明使材料發(fā)生一定彈性變形的應(yīng)力也越大，即材料剛度越大，亦即在一定應(yīng)力作用下，發(fā)生彈性變形越小。根據(jù)表中數(shù)據(jù)，DPHTP塑化的薄膜的彈性模量比DOTP稍小，這說(shuō)明DPHTP塑化的薄膜具有更小的剛度。

表2 不同PVC薄膜的力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of different PVC films

2.3 耐抽出以及耐揮發(fā)性能分析

耐遷移是測(cè)試PVC制品的重要性能之一，它決定了PVC制品的應(yīng)用領(lǐng)域。根據(jù)圖6中PVC薄膜在極性溶劑以及非極性溶劑中的質(zhì)量損失率可以看出，在石油醚這種非極性溶劑中，DPHTP的遷移程度稍小于DOP和DOTP；在無(wú)水乙醇中質(zhì)量損失率最大的是DPHTP，這可能是因?yàn)镈PHTP在主鏈和支鏈多出來(lái)的兩個(gè)碳原子，它們的出現(xiàn)影響了增塑劑和PVC以及極性溶劑三者之間的作用力；但是在蒸餾水中三者的質(zhì)量損失率都很小，均在1%以?xún)?nèi)，且浸泡48 h之后，增塑劑遷出的速率已經(jīng)基本穩(wěn)定，不再出現(xiàn)增加的趨勢(shì)。這說(shuō)明用DPHTP增塑的PVC薄膜可以用于水性的包裝環(huán)境中，不適于和油性材料接觸。

圖6 PVC薄膜分別在極性溶劑和非極性溶劑中的遷移Fig.6 Migration of PVC film in polar solvent and non?polar solvent

在耐揮發(fā)性測(cè)試當(dāng)中，DOA的質(zhì)量損失率是最大的，DOP、DOTP以及DPHTP三者的質(zhì)量損失率相差不大，均在10%以?xún)?nèi)。因?yàn)榕cDOP、DOTP以及DPHTP相比，DOA結(jié)構(gòu)中含有長(zhǎng)鏈的直鏈基團(tuán)，而其他三者本身的結(jié)構(gòu)中均含有剛性的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，差異只在苯環(huán)的取代位置以及醇的碳鏈長(zhǎng)短的不同，因此它們?nèi)叩哪瓦w移性能差異不大。

2.4 加熱減量測(cè)試

加熱減量是衡量增塑劑中可揮發(fā)組分的一個(gè)指標(biāo)，加熱減量的大小會(huì)影響到PVC制品的使用效率。根據(jù)表3可以看出，DPHTP的加熱減量最小，其次是DOTP、DOP，其中DPHTP的加熱減量是DOTP的1/2。加熱減量越小，說(shuō)明該產(chǎn)品當(dāng)中的輕組分揮發(fā)較少，這說(shuō)明DPHTP的揮發(fā)性較常用的DOP以及DOTP比起來(lái)都小，即耐揮發(fā)性好，這可能是因?yàn)镈PHTP本身的分子量較大，較DOTP和DOP相比在主鏈和支鏈各增加一個(gè)亞甲基。這表明DPHTP適用于對(duì)揮發(fā)性要求較高的食品包裝材料以及玩具中。

表3 增塑劑產(chǎn)品的加熱減量及PVC試樣的TG數(shù)據(jù)Tab.3 Heating loss of plasticizers and TG data of PVC

2.5 TG分析

為了評(píng)價(jià)DPHTP所塑化的PVC薄膜的熱穩(wěn)定性，以DOP和DOTP兩種增塑劑作對(duì)比。從圖7可以看出，這些薄膜在180℃之前均沒(méi)有失重，說(shuō)明在制備薄膜的過(guò)程中四氫呋喃已經(jīng)揮發(fā)干凈。PVC薄膜的失重主要分為2個(gè)階段[18?19]。其中在 180～380 ℃之間的第Ⅰ階段主要是3種增塑劑的分解，除此之外，在這一階段當(dāng)中PVC薄膜受熱會(huì)釋放HCl氣體[20]，這在多數(shù)文章當(dāng)中均有證實(shí)。第二階段的失重集中在380～540℃之間，PVC薄膜的多烯結(jié)構(gòu)的交聯(lián)和殘?zhí)康难趸沁@一階段失重的主要原因[21]。而第一階段的失重?cái)?shù)據(jù)是評(píng)判PVC制品的穩(wěn)定性的重要依據(jù)，它決定了PVC制品在何種條件以及領(lǐng)域當(dāng)中的應(yīng)用。根據(jù)表3，3種PVC薄膜失重5%的溫度分別為：DOP?60為252℃，DOTP?60為262℃，而DPHTP?60為272℃。結(jié)果表明，相比DOTP和DOP這兩種商用增塑劑，DPHTP所塑化的薄膜具有更高的熱穩(wěn)定性。這可能歸因于DPHTP具有更大的相對(duì)分子質(zhì)量，因此具有更高的沸點(diǎn)，也表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性。

圖7 PVC薄膜的TG和DTG曲線Fig.7 TG and DTG curves of PVC films

2.6 電阻率測(cè)試

表面電阻率和體積電阻率是用來(lái)衡量材料是否適合用于做電絕緣部件的物理量。通常體積電阻率越高，PVC制品更適合用在電絕緣部件中。從表4可以看出，施加100 V和1 000 V電壓時(shí)，3種增塑劑塑化的薄膜中DOTP的表面電阻率最高；施加1 000 V電壓時(shí)，DPHTP塑化的PVC薄膜體積電阻率最大。一般材料的表面電阻率在10×12Ω以上時(shí)，表明材料的表面是具有絕緣性能的。因此根據(jù)表4可以說(shuō)明DPHTP的絕緣性更好，將有望替代DOTP使用在電線電纜護(hù)套絕緣中。

表4 PVC薄膜的表面電阻率和體積電阻率Tab.4 Surface resistivity and volume resistivity of PVC film

3 結(jié)論

（1）制備了一種具有低揮發(fā)高品質(zhì)的新型環(huán)保增塑劑DPHTP，合成產(chǎn)物FTIR譜圖中3 400 cm-1處羥基峰消失和核磁共振氫譜中8.8 ppm處質(zhì)子信號(hào)表明制備產(chǎn)物為DPHTP，氣質(zhì)?聯(lián)用表明DPHTP的純度>99.5%；

（2）DPHTP的加熱減量為0.031 90%，是DOTP的1/2，是DOP的1/8；且在PVC粉末中加入等量的DOP、DOTP和DPHTP時(shí)，DPHTP增塑的PVC薄膜的體積電阻率為6.5×109Ω·m，是DOTP的1.5倍，表明DPHTP可用于電線電纜的護(hù)套絕緣層等低VOC要求的高分子材料中。