張丁然，盧林剛

（1.中國人民警察大學(xué)研究生院，河北 廊坊 065000；2.中國人民警察大學(xué)科研處，河北 廊坊 065000）

0 前言

杯芳烴是由數(shù)個(gè)苯酚單元通過亞甲基連接而成的具有空腔結(jié)構(gòu)的環(huán)狀寡聚物，是繼冠醚和環(huán)糊精后的第三代主體分子，被廣泛應(yīng)用于功能化分子及材料的構(gòu)建[1]。由于杯芳烴基體擁有類似于抗氧劑的酚氧基結(jié)構(gòu)，因而具備優(yōu)良的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)[2?3]，可以通過修飾或引入的方式應(yīng)用到高分子材料當(dāng)中去，在高分子材料改性方面具有獨(dú)到的優(yōu)勢(shì)。

近年來，關(guān)于杯芳烴提升聚丙烯[4]、聚苯乙烯[5]等熱氧穩(wěn)定性能及阻燃性能方面的報(bào)道越來越多，相關(guān)機(jī)構(gòu)人員在杯芳烴熱性能方面的研究[6?9]也普遍增多，這也表明了杯芳烴未來或許可以作為一種助劑來提升塑料（如聚乙烯、環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯等）的熱物性參數(shù)及火災(zāi)安全性，在阻燃領(lǐng)域同樣也將具有非常大的應(yīng)用價(jià)值。然而，目前關(guān)于杯[8]芳烴熱解機(jī)理與動(dòng)力學(xué)等方面的研究較少，筆者基于TG分析的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)杯[8]芳烴熱解機(jī)理進(jìn)行了研究，同時(shí)結(jié)合熱分解動(dòng)力學(xué)分析方法計(jì)算了熱動(dòng)力學(xué)的各項(xiàng)參數(shù)，為研究人員設(shè)計(jì)杯[8]芳烴基阻燃劑與阻燃機(jī)理探究提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

杯[8]芳烴、對(duì)叔丁基杯[8]芳烴，分析純，北京吉榮德科技發(fā)展有限公司，結(jié)構(gòu)式見圖1。

圖1 杯[8]芳烴與對(duì)叔丁基杯[8]芳烴的分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structure of calix[8]arene and 4?tert?butylcalix[8]arene

1.2 主要設(shè)備及儀器

熱失重分析儀（TG），STA449F3，德國Netzsch公司；

Al2O3熱分析坩堝，70 μL，德國Netzsch公司；

電子天平，F(xiàn)A2004N，上海菁海儀器有限公司。

1.3 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

馬弗爐分析：稱取1 g左右樣品置于馬弗爐中加熱，分別在25、200、300、400、500、600 ℃下穩(wěn)定20 min，觀察杯芳烴受熱的成炭情況；

TG分析：取5～10 mg樣品，置于氮?dú)鈿夥涨覛怏w流速為30 mL/min的工況下，以10、20、30、40 ℃/min的升溫速率從室溫升到700℃，觀察其熱失重情況；

熱分解動(dòng)力學(xué)分析方法[10?11]是一種基于非等溫動(dòng)力學(xué)方程dα/dt=kf（α）同時(shí)結(jié)合熱力學(xué)Arrhenius公式k=Aexp（-E/RT）的分析方法，該方法通?？梢酝ㄟ^式（1）來表示：

式中α——反應(yīng)度

β——升溫速率，℃/min

A——指前因子

E——化學(xué)反應(yīng)活化能，kJ/mol

R——?dú)怏w常數(shù)，其值為8.314 J/（mol·K）

n——反應(yīng)級(jí)數(shù)

將TG分析方法獲得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)依照式（1）及Kis?singer方法、Flynn?Wall?Ozawa方法和Coats?Redfern法解出杯[8]芳烴與對(duì)叔丁基杯[8]芳烴的E、A及f（α）值。

2 結(jié)果與討論

2.1 馬弗爐分析

馬弗爐分析方法，是一種可用于研究材料不同溫度下受熱情況的熱分析方法。通過實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蛴^察到杯[8]芳烴與對(duì)叔丁基杯[8]芳烴于25～600℃下的熱分解情況，如圖2和圖3所示。馬弗爐分析表明：杯[8]芳烴在200、300、400℃下熱解成炭高度逐漸增加，并產(chǎn)生焦油狀物質(zhì)，而對(duì)叔丁基杯[8]芳烴在400℃后才逐漸炭化膨脹，說明對(duì)叔丁基杯[8]芳烴具有比杯[8]芳烴更高的熱穩(wěn)定性；隨著溫度的升高，可以發(fā)現(xiàn)二者的炭層由黑膠狀態(tài)向白絮狀過渡，炭層高度整體呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)，從圖2可以看出，600℃時(shí)對(duì)叔丁基杯[8]芳烴炭層幾乎見底，同比之下杯[8]芳烴較多，表明杯[8]芳烴具備更優(yōu)良的成炭性能。

圖2 25～600℃下杯[8]芳烴與對(duì)叔丁基杯[8]芳烴的成炭俯視圖Fig.2 Top view of carbonization of calix[8]arene and 4?tert?butylcalix[8]arene at 25～600 ℃

圖3 25～600℃下杯[8]芳烴與對(duì)叔丁基杯[8]芳烴成炭正視圖Fig.3 Front view of carbonization of calix[8]arene and 4?tert?butylcalix[8]arene at 25～600 ℃

2.2 TG分析

TG分析法是通過分析樣品質(zhì)量與溫度（或者時(shí)間）變化關(guān)系的一種分析方法，是評(píng)價(jià)樣品熱穩(wěn)定性能指標(biāo)的常用方法[11]。在氮?dú)夥諊拢ㄉ郎厮俾嗜?0、20、30、40℃/min），利用TG分析方法對(duì)杯[8]芳烴與對(duì)叔丁基杯[8]芳烴的熱性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，相應(yīng)TG及DTG曲線如圖4、圖5所示，熱失重?cái)?shù)據(jù)如表1所示。

圖4 杯[8]芳烴與對(duì)叔丁基杯[8]芳烴在4種升溫速率下的TG曲線Fig.4 TG curves of four heating rates of calix[8]aromatics and 4?tert?butylcalix[8]arene

圖5 杯[8]芳烴與對(duì)叔丁基杯[8]芳烴在4種升溫速率下的DTG曲線Fig.5 DTG curves of four heating rates of calix[8]aromatics and 4?tert?butylcalix[8]arene

由圖4、圖5及表1可知，在4種升溫速率下杯[8]芳烴的初始熱分解溫度（T5%）分布在257～334℃之間，其在310～438℃的溫度區(qū)間內(nèi)有一個(gè)主熱分解過程，失重速率最大，平均質(zhì)量損失約為35%，最大質(zhì)量損失速率（Rmax）的平均值為0.547 7%/℃，DTG曲線顯示出主降解過程在360℃周圍出現(xiàn)尖且窄的峰，該過程是杯[8]芳烴橋聯(lián)的亞甲基、甲基斷裂以及母體苯環(huán)裂解，并裂解成為以乙基、苯基等為代表的小分子有機(jī)物；隨著溫度繼續(xù)升高，DTG曲線呈現(xiàn)出寬且平的峰，這一階段是杯[8]芳烴裂解的產(chǎn)物進(jìn)一步瓦解炭化，其中一部分以氣體的形式揮發(fā)掉，平均質(zhì)量損失約為23%；4種升溫速率下的殘?zhí)柯试?2%～46%的范圍內(nèi)，可以發(fā)現(xiàn)杯[8]芳烴具備優(yōu)良的成炭性能，分解溫度對(duì)于高分子材料的適應(yīng)性較好。

對(duì)叔丁基杯[8]芳烴的熱失重過程略有不同，4種升溫速率下其初始熱分解溫度T5%分布在413～432℃之間，同杯[8]芳烴相比延后了近156 ℃，查閱文獻(xiàn)[12]可知對(duì)叔丁基杯[8]芳烴具有較多構(gòu)象，這種現(xiàn)象主要是因?yàn)闃?gòu)象較多從而導(dǎo)致了結(jié)構(gòu)中的C—H σ鍵以及C=C π鍵的相互作用力增強(qiáng)，進(jìn)而使得基體對(duì)于羥基有較大吸引力，故在熱解過程中結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，且叔丁基不易發(fā)生脫落；同時(shí)觀察發(fā)現(xiàn)，其在401～445℃溫度區(qū)間內(nèi)有一個(gè)主熱分解過程，失重速率最快，平均質(zhì)量損失約為42%，Rmax的平均值為1.489 6%/℃，該階段發(fā)生橋聯(lián)的亞甲基、甲基斷裂及苯環(huán)母體的裂解；隨著溫度的升高，上一階段裂解的小分子進(jìn)一步發(fā)生炭化分解，其中的叔丁基、乙基、苯基等代表性的有機(jī)物以氣體形式揮發(fā)，平均質(zhì)量損失約為25%，最終殘?zhí)柯收w上約在10%左右，略低于杯[8]芳烴，這是由于對(duì)叔丁基杯[8]芳烴的叔丁基結(jié)構(gòu)熱降解時(shí)以氣體形式揮發(fā)而未參與成炭導(dǎo)致。觀察TG曲線發(fā)現(xiàn)，升溫速率升高導(dǎo)致杯[8]芳烴與對(duì)叔丁基杯[8]芳烴的最大失重速率對(duì)應(yīng)溫度（Tmax）和T5%向高溫方向發(fā)生移動(dòng)，殘?zhí)柯视幸欢ǔ潭忍岣?，這歸因于高的升溫速率條件下，杯芳烴受熱不均從而導(dǎo)致其熱解延后，繼而分解同樣的量需要更高的溫度。由上述可知，對(duì)叔丁基杯[8]芳烴呈現(xiàn)出較杯[8]芳烴更為良好的熱穩(wěn)定性，分解溫度對(duì)于高分子材料的適應(yīng)性較強(qiáng)。

2.3 熱分解動(dòng)力學(xué)

2.3.1 Kissinger方法

Kissinger方法[13]是一種微分方法，見式（2）。在不同升溫速率下按照lnβ/T2p和1/T關(guān)系可作一條直線，其中斜率、截距分別是-E/R、ln（AR/E），進(jìn)而求得活化能EK（K表示Kissinger方法所得的值，下同）與指前因子AK。

式中Tp——升溫速率β下所對(duì)應(yīng)的峰值溫度，℃

AK——指前因子

EK——Kissinger方法求算的反應(yīng)活化能，kJ/mol

依照該方法求算杯[8]芳烴和對(duì)叔丁基杯[8]芳烴的EK和AK，如表2和表3所示。依照上述方法作圖（圖3），計(jì)算得出杯[8]芳烴直線斜率是-2.154 7×104，截距為24.10，相關(guān)系數(shù)R=0.997 1，相對(duì)偏差SD=0.002 8，活化能EK=179.14 kJ/mol，lgAK=15.80。處理表3中的數(shù)據(jù)，可算出對(duì)叔丁基杯[8]芳烴直線斜率是-3.507 4×104，截距為40.40，相關(guān)系數(shù)R=0.980 2，相對(duì)偏差SD=0.019 8，活化能EK=291.61 kJ/mol，lgAK=22.09（圖4）；計(jì)算結(jié)果都具備一定線性相關(guān)性，因此表明該方法來源可靠。

表2 4種升溫速率下Kissinger法的杯[8]芳烴數(shù)據(jù)Tab.2 Data of calix[8]arene obtained by kissinger method at four heating rates

表3 4種升溫速率下Kissinger法的對(duì)叔丁基杯[8]芳烴數(shù)據(jù)Tab.3 Data of 4?tert?butylcalix[8]arene de?tert?butylation pro?cess obtained by Kissinger method at four heating rates

2.3.2 Flynn?Wall?Ozawa方法

Flynn?Wall?Ozawa方法[14]是一種積分的方法，該方法通過將式（1）積分變換，同時(shí)依據(jù)Doyle近似，得到式（3）：

式中g(shù)（α）——機(jī)理函數(shù)

EO——Flynn?Wall?Ozawa方法求得的活化能E值，kJ/mol

此方法根據(jù)lgβ同1/T的關(guān)系來確定EO（O代表利用Flynn?Wall?Ozawa法所得到的值，下同）值，無需考慮反應(yīng)機(jī)理，故避免了因反應(yīng)機(jī)理不同假設(shè)所帶來的誤差。

依照Flynn?Wall?Ozawa法，選取α=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8，以lgβ對(duì)1/T作圖，求解出不同α下的活化能EO（如表4所示），同時(shí)求得杯[8]芳烴平均活化能為192.84 kJ/mol，計(jì)算結(jié)果與Kissinger所求結(jié)果相近，表明所選熱分解動(dòng)力學(xué)方法合理；對(duì)于對(duì)叔丁基杯[8]芳烴，同樣也選取α=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8，以lgβ對(duì)1/T作圖，求解出其平均活化能為312.14 kJ/mo（l如表5所示），計(jì)算結(jié)果也與Kissinger所求值相近，說明所選的熱分解動(dòng)力學(xué)方法合理。

表4 4種升溫速率下Flynn?Wall?Ozawa法所得的杯[8]芳烴數(shù)據(jù)Tab.4 Data of calix[8]arene obtained by Flynn?Wall?Ozawa method at four heating rates

表5 4種升溫速率下Flynn?Wall?Ozawa法所得的對(duì)叔丁基杯[8]芳烴數(shù)據(jù)Tab.5 Data of 4?tert?butylcalix[8]arene de?tert?butylation pro?cess obtained by Flynn?Wall?Ozawa method at four heating rates

2.3.3 機(jī)理推測

Coats?Redfern方法[15]是求解機(jī)理方程的一種積分方法，其方程式由式（1）溫度積分再兩邊對(duì)數(shù)運(yùn)算得到，見式（4）：

式中EC——Coats?Redfern方法求算的反應(yīng)活化能E值，kJ/mol

此方法把反應(yīng)度α分別代入到34種熱解機(jī)理函數(shù)g（α）中進(jìn)行處理，依照 ln[g（α）/T2]同1/T的線性關(guān)系來求算EC和AC的值（C指Coats?Redfern方法對(duì)應(yīng)的E值，下同），將所得結(jié)果與Kissinger和Flynn?Wall?Ozawa方法相比較，找出最接近的EC和AC值，該值對(duì)應(yīng)的機(jī)理函數(shù)即為熱分解動(dòng)力學(xué)的最優(yōu)反應(yīng)機(jī)理方程。

依照Coats?Redfern方法把不同升溫速率下的杯[8]芳烴、對(duì)叔丁基杯[8]芳烴實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別代入常見的34種熱解機(jī)理函數(shù)[10]中分別進(jìn)行求算，篩選出滿足0

表6 34種熱分解機(jī)理函數(shù)Tab.6 34 types thermal decomposition mechanism functions

表7 杯[8]芳烴的4種機(jī)理函數(shù)方程及結(jié)果Tab.7 The 4 kinetic equations and the results of calix[8]arene

表8 對(duì)叔丁基杯[8]芳烴的3種機(jī)理函數(shù)方程及結(jié)果Tab.8 The 3 kinetic equations and the results of 4?tert?butylcalix[4]arene de?tert?butylation process

3 結(jié)論

（1）杯[8]芳烴的TG曲線存在多個(gè)峰值，熱解時(shí)發(fā)生了橋聯(lián)亞甲基、甲基斷裂及苯環(huán)自身裂解過程；同樣溫度下對(duì)叔丁基杯[8]芳烴由于結(jié)構(gòu)中的C—H σ鍵以及C=C π鍵的強(qiáng)相互作用力，整體結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定，杯[8]芳烴具備優(yōu)良的成炭性能，對(duì)叔丁基杯[8]芳烴具備優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能，二者的分解溫度對(duì)于高分子材料的適應(yīng)性較強(qiáng)；

（2）依照Kissinger方法和Flynn?Wall?Ozawa方法分別求算出杯[8]芳烴和對(duì)叔丁基杯[8]芳烴的反應(yīng)活化能。其中，由Kissinger和Flynn?Wall?Ozawa方法求算的杯[8]芳烴的反應(yīng)活化能分別是179.14 kJ/mol和192.84 kJ/mol；求算的對(duì)叔丁基杯[8]芳烴反應(yīng)活化能分別是291.61 kJ/mol和312.14 kJ/mol；

（3）依照Coats?Redfern方法得出杯[8]芳烴的熱解機(jī)理函數(shù)是g（α）=[-ln（1-α）]1/3，反應(yīng)級(jí)數(shù)n=1/3，對(duì)應(yīng)非等溫?zé)峤鈾C(jī)理為隨機(jī)成核和隨后生長反應(yīng)；對(duì)叔丁基杯[8]芳烴的熱解機(jī)理函數(shù)是g（α）=α1/3，反應(yīng)級(jí)數(shù)n=1/3。