朱能貴，沈 超，李勝男，曾祥補，蔣團(tuán)輝，張 翔

（國家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心，貴陽 550022）

0 前言

煤炭是很重要的能源材料，但在火力發(fā)電的過程中會產(chǎn)生大量的粉煤灰殘渣，因此粉煤灰資源化利用至關(guān)重要，利用好粉煤灰不僅能創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益，變廢為寶，實現(xiàn)廢物資源化利用，還能緩解土地占用壓力，減少環(huán)境污染[1]。FA成分復(fù)雜，主要由 SiO2、TiO2、K2O、Na2O、MnO2等化合物組成，F(xiàn)A顆粒的粒徑尺寸范圍在0.5～300μm之間，并且具有很多優(yōu)良的性能，比如其吸水性強、易加工處理、透氣性好、吸附能力強等。在過去，無論國內(nèi)還是國外，對FA的再利用都較為簡單，范圍較窄，主要用作混凝土摻和料等方面，而現(xiàn)在，已經(jīng)發(fā)展到了高級填料等高級化利用途徑，比如將FA填充到聚氯乙烯（PVC）基體中制備發(fā)泡效果良好的復(fù)合發(fā)泡板材[2]；此外還開發(fā)了更精細(xì)、高效和高性價比的綜合利用方式，優(yōu)化了產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，不斷完善了FA變害為利的產(chǎn)業(yè)鏈，實現(xiàn)其最大限度的開發(fā)和利用[3?6]。研究表明，將FA添加到橡膠等制品中能起到一定的補強作用和交聯(lián)效果[7]；添加到塑料中時，對其熔體強度、熔體流動速率、力學(xué)性能等產(chǎn)生一定影響。由于FA顏色較深，加入后產(chǎn)品透明性變差，所以常用于對透明性要求不高的塑料制品中，如汽車內(nèi)飾中的塑料部件[8]。

PP是日常生活中常用的熱塑性塑料之一，由于其性能優(yōu)越，性價比高，所以發(fā)展很快，應(yīng)用也比較廣泛，常用于汽車、家電等領(lǐng)域。隨著化石能源的不斷消耗，大氣污染加劇，而汽車的碳排放是大氣污染的重要因素，因此，減輕汽車的碳排放成為當(dāng)今世界研究的重要課題，而汽車輕量化能有效減輕汽車質(zhì)量，減少能耗損失，從而減少大氣污染。眾所周知，汽車的內(nèi)飾件大多是由PP材料通過注射成型而成，因此研究PP的發(fā)泡性能對減輕汽車質(zhì)量至關(guān)重要。PP/FA微發(fā)泡復(fù)合材料是在普通材料基礎(chǔ)上改性的一種新型材料，具有良好的發(fā)泡效果和使用性能。在PP中加入FA后有助于改善發(fā)泡效果，表現(xiàn)為發(fā)泡后泡孔尺寸均勻，泡孔密度大。利用FA填充改性PP是降本增效的重要途徑，還能提高材料的剛性、抗變形能力以及尺寸穩(wěn)定性等，顯著改善PP的性能并擴大其使用范圍[9]；因此，PP/FA微發(fā)泡復(fù)合材料的制備與發(fā)泡性能的研究意義重大。

本文主要采用化學(xué)微發(fā)泡技術(shù)，通過化學(xué)發(fā)泡二次開模的方式制備實驗所需的發(fā)泡測試樣條。參考龔維等[10]采用的化學(xué)發(fā)泡注射成型技術(shù)，在二次開模條件下制備微發(fā)泡PP材料；發(fā)現(xiàn)二次開模距離越小，材料在微發(fā)泡時越容易自發(fā)進(jìn)行。因此，本文實驗設(shè)計方案采用的開模距離為0.8 mm，即從3.2 mm二次開模發(fā)泡至4 mm，減重20%。通過相關(guān)的性能表征，尋找發(fā)泡效果理想的PP/FA微發(fā)泡復(fù)合材料配比，為PP/FA微發(fā)泡復(fù)合材料的研發(fā)、應(yīng)用、生產(chǎn)提供一定的參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料

改性PP，PPFP1919，密度 0.896 g/cm3，熔體流動速率50 g/（10 min），自制；

發(fā)泡劑，EE25C，主要成分為NaHCO3，常熟永和精細(xì)化工有限公司；

FA，粒徑范圍為5～10 μm，來源于河南某電廠，鞏義市鉑潤耐火材料有限公司；

硅烷偶聯(lián)劑，KH?550，化學(xué)結(jié)構(gòu)式：NH2CH2CH2CH2Si（OC2H5）3，山東優(yōu)索化工科技有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

注射成型機，EM120?V，擁有二次開模程序，震德塑料機械有限公司；

化學(xué)微發(fā)泡專用標(biāo)準(zhǔn)樣條模具，GCFP?16，型芯厚度可調(diào)，貴州省材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院；

掃描電子顯微鏡（SEM），KYKY?2800B，北京中科科儀股份有限公司；

雙螺桿擠出機，CTE?35，科倍隆科亞（南京）機械有限公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀，MARS60，德國賽默飛世爾有限公司；

微機控制電子萬能試驗機，CMT6104，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司；

擺錘式?jīng)_擊試驗機，ZBC1400?B，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司；

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG?9146A，福州精科儀器儀表有限公司；

立式塑料攪拌機，HBQB?50Kg，佛山市紅寶機械科技有限公司。

1.3 樣品制備

PPFP1919/FA微發(fā)泡復(fù)合材料的制備：按表1所示質(zhì)量份數(shù)分別稱取適量的PPFP1919、FA和KH?550，通過立式塑料攪拌機攪拌混合均勻后用擠出機擠出造粒，得到PPFP1919/FA微發(fā)泡復(fù)合材料，分別記作試樣1～試樣6；擠出機1～8區(qū)溫度分別為170、175、175、175、180、180、180、175 ℃，機頭溫度設(shè)置為170℃，螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)置為450 r/min。

表1 PPFP1919/FA復(fù)合材料各試樣的配比Tab.1 Ratio of each sample of PPFP1919/FA composites

標(biāo)準(zhǔn)測試樣條的制備：先將制備好的PPFP1919/FA復(fù)合材料置于80℃干燥箱中干燥4 h，然后將PPFP1919/FA復(fù)合材料與發(fā)泡劑按質(zhì)量份為100.0∶2.5的比例通過立式塑料攪拌機攪拌混合的辦法混合均勻后，通過化學(xué)微發(fā)泡二次開模方法制備標(biāo)準(zhǔn)測試發(fā)泡樣條，為滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)測試要求，樣條成型厚度為4 mm，微發(fā)泡后的質(zhì)量減輕幅度為20%，每組試樣各取20模備用；注塑工藝參數(shù)為：注射溫度200℃，注射壓力50 MPa，注射速度90%，注射時間0.6 s，冷卻時間20 s。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

SEM觀察：樣條置于液氮中冷凍3～5 h后取出并沖斷，斷面噴金處理后觀察并進(jìn)行照片采集；

用旋轉(zhuǎn)流變儀表征流變性能，測試間距設(shè)置為1 mm，測試溫度設(shè)定為170℃，剪切頻率為0.1～100.0 rad/s；

拉伸性能按GB/T 1040.1-2018測試，拉伸速率為50 mm/min；懸臂梁缺口沖擊強度按GB/T 1843-2008測試，A型缺口，缺口深度為2 mm；彎曲性能按GB/T 9341-2008測試，測試速率為2 mm/min。

密度按ISO 1183?1測試，測試3次取平均值；

發(fā)泡效果及發(fā)泡質(zhì)量主要用泡孔密度及泡孔尺寸表征，一般用泡孔的平均直徑表征泡孔尺寸，通過圖形分析軟件Image?Pro Plus自動統(tǒng)計出選中區(qū)域的面積、泡孔平均直徑、泡孔數(shù)量，測試2次取平均值，按式（1）和式（2）計算[11]：

式中P——泡孔密度，個/cm3

S——SEM照片中所選擇的統(tǒng)計面積，cm2

n——SEM照片上采集到的泡孔個數(shù)

M——SEM放大倍率

V——發(fā)泡試樣的體積膨脹倍率

ρ1——沒有發(fā)泡時樣條的密度，g/cm3

ρ2——發(fā)泡之后樣條的密度，g/cm3

2 結(jié)果與討論

2.1 動態(tài)剪切流變性能表征

圖1反映了PPFP1919/FA復(fù)合材料的流變性能變化情況；流變數(shù)據(jù)主要采集儲能模量（G′）、復(fù)數(shù)黏度（η*）和損耗因子（tanδ）3個數(shù)據(jù)，用來表征PPFP1919/FA復(fù)合材料熔體黏彈性、反映熔體強度以及可發(fā)性等。因此，研究PPFP1919/FA復(fù)合材料的流變性能對研究其發(fā)泡性能十分重要。

圖1 PPFP1919/FA復(fù)合材料的流變性能Fig.1 Rheological properties of PPFP1919/FA composite

由圖1（a）可以看出，在低頻區(qū)，相同剪切頻率時，未加入FA時，純PPFP1919的η?最低，隨著PPFP1919/FA復(fù)合材料中的FA含量的遞增，復(fù)合材料的η?也呈遞增趨勢，這主要是因為在PPFP1919/FA復(fù)合材料中，F(xiàn)A分散在PPFP1919基體中阻礙了分子鏈的運動，熔體強度提高，所以材料的η?變大。一般來說，η?低時不利于發(fā)泡，因為在發(fā)泡過程中由于存在一定的氣體壓力，所以氣體容易穿透熔體，導(dǎo)致發(fā)泡后的泡孔不規(guī)整、不均勻，破裂率高，并泡、穿孔等現(xiàn)象嚴(yán)重，發(fā)泡效果差；η過高時，發(fā)泡過程中氣體在熔體中的運動受阻，氣體分散困難，泡孔從成核到長大的過程困難，導(dǎo)致泡孔數(shù)量少，孔徑較大，發(fā)泡效果也不理想[12]。所以FA的加入有助于改善PPFP1919/FA復(fù)合材料的η?，從而改善了發(fā)泡效果，使得FA含量在本實驗范圍內(nèi)時，PPFP1919/FA復(fù)合材料的發(fā)泡效果比純PPFP1919好。

G′主要用來反映熔體的彈性狀況，G′越高的材料其熔體彈性也越好，微發(fā)泡過程越容易。由圖1（b）可知，在低頻區(qū)內(nèi)，復(fù)合材料的G′明顯高于純的PPFP1919，但試樣3、4、5的G′值很接近，說明這3組試樣G′變化不大，熔體彈性相近。復(fù)合材料在低頻區(qū)的G′高于純PPFP1919，主要是因為FA屬于剛性粒子，F(xiàn)A的加入分散在PPFP1919基體中使其剛性增強，充當(dāng)了PPFP1919分子鏈的骨架，使復(fù)合材料的彈性變好；在高剪切作用下由于剪切過強使FA與PP基體間的物理纏結(jié)點被破壞，F(xiàn)A的增強作用減弱，熔體變稀，彈性變差，可發(fā)泡性變差。

從圖1（c）可以看出，tanδ和η?隨頻率的變化情況像似，都是隨頻率的增加而減小，tanδ是熔體在交變剪切作用下，應(yīng)變和所受應(yīng)力的相位差，受應(yīng)力應(yīng)變的影響較大，tanδ的值越小，熔體的彈性響應(yīng)就越快，材料的可發(fā)泡性也越好[13]。在低頻區(qū)內(nèi)，F(xiàn)A的加入后使PPFP1919/FA復(fù)合材料的剪切難度增大，從而當(dāng)FA含量高時其tanδ小。當(dāng)剪切頻率一定時，純PPFP1919的tanδ較高，說明其彈性響應(yīng)較慢，黏性耗散現(xiàn)象明顯，可發(fā)性低。而隨著FA含量的增加，tanδ在低頻區(qū)內(nèi)逐漸變低，說明其彈性響應(yīng)相對較快，黏性耗散不明顯，聚合物可發(fā)性好。

綜上分析可知，在PPFP1919/FA復(fù)合材料中逐漸增加FA的含量時，對復(fù)合材料的流變性能產(chǎn)生一定的影響；使其η?逐漸變大，G′提高，tanδ變小，從而使材料的熔體彈性變好，彈性響應(yīng)變快，黏性耗散不明顯，熔體強度提高，PPFP1919/FA復(fù)合材料的可發(fā)性增加。

2.2 發(fā)泡行為表征

由圖2可以看出，隨著PPFP1919/FA復(fù)合材料中FA含量的增加，發(fā)泡效果先變好后變差。當(dāng)FA含量為10份時，發(fā)泡效果最好，表現(xiàn)為泡孔尺寸相對較小、均勻性好，泡孔破裂率低、數(shù)量最多。研究表明，在進(jìn)行化學(xué)微發(fā)泡的過程中，泡孔的形成要經(jīng)歷成核和長大兩個過程，所以FA分散在PPFP1919基體中有助于異相成核，提供了大量的異相成核點，使PPFP1919/FA復(fù)合材料界面處泡孔成核的自由能的能壘大大降低，泡孔在界面處更易于成核使得發(fā)泡效果變好[14]；當(dāng)FA含量為零時，發(fā)泡效果最差，這主要是由于缺少異相成核點。但當(dāng)FA含量超過一定值時，F(xiàn)A在PPFP1919基體中的分散性會變差，易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，不利于發(fā)泡過程中的異相成核過程，并且FA含量過高時，PPFP1919/FA復(fù)合材料的黏彈性和熔體強度會增加，使得發(fā)泡劑分解產(chǎn)生的CO2氣體運動受到的阻力變大，不易于氣體擴散，CO2在樹脂內(nèi)部的擴散不均勻造成了發(fā)泡后泡孔質(zhì)量較差。所以當(dāng)FA含量超過10份時，發(fā)泡效果反而變差，表現(xiàn)為泡孔直徑變大，泡孔分布均勻性變差，數(shù)量變少，并且FA含量越高時，PPFP1919/FA復(fù)合材料發(fā)泡后泡孔尺寸變大越明顯，泡孔數(shù)量變得越少。

圖2 PPFP1919/FA復(fù)合材料發(fā)泡后的SEM照片（×50）Fig.2 SEM of PPFP1919/FA composites after foaming（×50）

從圖3（a）可以看出，隨著復(fù)合材料中FA含量的增加，泡孔平均直徑先減小后增加；未添加FA時，純PPFP1919的發(fā)泡效果不好，質(zhì)量較差，泡孔分布不均，直徑較大，泡孔直徑為185.42 μm；當(dāng)FA含量為10份時，復(fù)合材料的發(fā)泡效果較好，泡孔平均尺寸較小，為82.96 μm，這主要是由于此時FA含量適中，F(xiàn)A在PP基體中分散均勻，微發(fā)泡時成核點較多，從而發(fā)泡效果較好。從圖3（b）可以看出，復(fù)合材料進(jìn)行微發(fā)泡后，泡孔密度先增加后減少，當(dāng)FA含量為10份時達(dá)到最大值，這與泡孔平均直徑的變化趨勢是相對應(yīng)的，泡孔平均直徑越大，泡孔數(shù)量越少，密度越小；泡孔平均直徑越小，對應(yīng)的泡孔密度反而越大?？傮w來看，當(dāng)FA含量為10份時，復(fù)合材料的發(fā)泡質(zhì)量較為理想，泡孔平均尺寸小，密度最大，密度為1.73×107個/cm3。

圖3 PPFP1919/FA復(fù)合材料的發(fā)泡效果Fig.3 Foaming effect of PPFP1919/FA composites

2.3 力學(xué)性能表征

由圖4（a）可知，隨PPFP1919/FA復(fù)合材料中FA含量的增加，其拉伸強度逐漸降低；這主要是由于FA屬于剛性粒子，雖然FA在基體中能誘導(dǎo)結(jié)晶并且具有增剛作用，但如果含量過高則會因為容易團(tuán)聚而在基體中均勻分散困難，導(dǎo)致增強效果下降，拉伸強度也會受到影響，呈下降趨勢[15]，當(dāng)FA含量為零時，PPFP1919/FA復(fù)合材料的拉伸強度為11.21 MPa，F(xiàn)A含量為25份時則為9.59 MPa，下降幅度為14.5%。由圖4（b）可知，不添加FA時，PPFP1919/FA復(fù)合材料的彎曲模量最高，為911 MPa，F(xiàn)A含量為5份時，其彎曲模量最低，為791 MPa；FA含量為10～25份時，隨FA添加比例的增加，PPFP1919/FA復(fù)合材料發(fā)泡后的彎曲模量在逐漸降低，由FA含量為10份的828.33 MPa下降到FA含量為25份時的800.33 MPa。由圖4（c）可以看出，F(xiàn)A含量不同時，由于缺口處應(yīng)力集中、缺口尺寸誤差、缺口處泡孔分布等原因，PPFP1919/FA復(fù)合材料的缺口沖擊強度變化不規(guī)律；FA含量為5份時，缺口沖擊強度最大，為9.37 kJ/m2，F(xiàn)A含量為25份時缺口沖擊強度最小，為6.38 kJ/m2，說明發(fā)泡后對PPFP1919/FA復(fù)合材料的缺口沖擊性能影響較大。

圖4 PPFP1919/FA復(fù)合材料發(fā)泡后的力學(xué)性能Fig.4 Mechanical properties of PPFP1919/FA composites after foaming

3 結(jié)論

（1）在低頻區(qū)，剪切頻率一定時，隨FA含量的增加，復(fù)數(shù)黏度和儲能模量逐漸提高，明顯高于純PPFP1919，而損耗因子逐漸下降，反映了復(fù)合材料的熔體彈性變好，彈性響應(yīng)變快，黏性耗散不明顯，可發(fā)泡性好；

（2）隨著PPFP1919/FA復(fù)合材料中FA含量的增加，發(fā)泡效果先變好后變差；當(dāng)FA含量為10份時，發(fā)泡效果最好，表現(xiàn)為泡孔尺寸相對較小、尺寸均勻，泡孔平均尺寸為82.96 μm，密度最大，為1.73×107個/cm3；

（3）PPFP1919/FA復(fù)合材料發(fā)泡后力學(xué)性能變化顯著，隨FA含量的增加，其拉伸強度逐漸降低，F(xiàn)A含量為5份時，彎曲模量最小，缺口沖擊強度最大。