毛 晨，劉 番，鄂 毅，鄒姝燕，龔興厚1，

（1.湖北工業(yè)大學(xué)綠色輕工材料湖北省重點實驗室，武漢 430068；2.湖北工業(yè)大學(xué)綠色輕質(zhì)材料與加工湖北工業(yè)大學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心，武漢 430068；3.湖北工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，武漢 430068）

0 前言

PLA作為一種環(huán)境友好性、生物相容性良好的半結(jié)晶型高分子材料[1]，在生物醫(yī)學(xué)、食品包裝等領(lǐng)域都具有一定的應(yīng)用。然而因其熔體黏度高、分子鏈的運動能力較弱導(dǎo)致其結(jié)晶速率低且結(jié)晶度較低，從而造成導(dǎo)熱性和力學(xué)性能較差，大大限制了PLA的應(yīng)用[2?3]。

為了拓寬PLA的應(yīng)用范圍，對其進行改性的方法主要有共聚改性、共混改性及復(fù)合改性。復(fù)合改性主要是通過加入無機填料來改善PLA的結(jié)晶、力學(xué)性能，與微米級的填料（如SiO2、CaCO3、纖維等）相比，無機納米粒子只需要較少的填充量，就能顯著地改善PLA的結(jié)晶和力學(xué)性能[4?5]。CoFe2O4粒子作為一種磁性納米粒子，具有優(yōu)異的磁晶各向異性、矯頑力和較高的飽和磁化強度[6]，將CoFe2O4與PLA復(fù)合后，兩者所具有的磁性和生物相容性，不僅會帶來熱和力學(xué)性能的改變，而且能賦予材料磁性，這將使PLA在更多應(yīng)用領(lǐng)域具有潛在價值。目前，相關(guān)研究尚未見報道。

本文首先采用化學(xué)共沉淀法制備油溶性CoFe2O4粒子，高溫退火處理后分散于PLA的氯仿溶液中，涂膜揮發(fā)溶劑后制備了PLA/CoFe2O4磁性復(fù)合材料。對CoFe2O4粒子和PLA/CoFe2O4復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、形貌進行了表征，并研究了CoFe2O4粒子的加入對PLA結(jié)晶性能的影響?？梢詾榫酆衔?磁性粒子復(fù)合材料的制備及性能研究提供有益的參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PLA，3052D，重均分子量為190 000，美國Nature Works公司；

FeCl3·6H2O、CoCl2·6H2O、油酸、NaOH，分析純，≥99.9%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

氯仿，分析純，≥99%，天津市福晟化學(xué)試劑廠；

無水乙醇，分析純，≥99.7%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

去離子水，實驗室自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電子天平，AL?204，瑞士Mettler Toledo儀器有限公司；

多功能水浴鍋，HL?WO，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；

頂置式攪拌器，IKA?RW 20，德國IKA公司；

實驗室超純水器，UPT?I?10T，四川優(yōu)普超純科技有限公司；

超聲波清洗機，SB?3200D，寧波新芝生物科技股份有限公司；

鼓風(fēng)干燥箱，DHG?9070A，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司；

真空干燥箱，DZF?6050，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司；

FTIR，NICOLET6700，美國 Thermo Fisher科技公司；

XRD，D8 Advance，德國布魯克公司；

DSC，DSC8000，美國Perkin Elmer公司；

PLM，DM2500P，德國Leica公司；

TEM，Tecnai G2 F30，美國FEI公司；

控溫?zé)崤_，THMS600，英國Linkam公司。

1.3 樣品制備

稱取6.49 g的 FeCl3·6H2O 和 2.9 g 的 CoCl2·6H2O于250 mL三口燒瓶中；再加入100 mL去離子水，機械攪拌；油浴升溫至90℃后，一次性加入80 mL濃度為0.05 g/mL的NaOH水溶液，反應(yīng)1 h后加入10 mL油酸，繼續(xù)反應(yīng)2 h；反應(yīng)完成后用乙醇和水交替清洗沉淀物；將沉淀物分散到40 mL油酸中，并轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，180℃退火6 h讓CoFe2O4結(jié)晶更完善，最后再用無水乙醇清洗沉淀物3次，得到油溶性CoFe2O4；

配制濃度為10%的PLA的氯仿溶液，按PLA的質(zhì)量百分比0、0.5%、1%、1.5%、2%、3%、4%、6%和8%向PLA溶液中加入CoFe2O4粒子，攪拌均勻后用刮膜器將溶液刮涂在潔凈的玻璃上，揮發(fā)溶劑后得到厚度約為50 μm的PLA/CoFe2O4的復(fù)合材料薄膜樣品，按CoFe2O4含量不同，將樣品標(biāo)記為PLA、PLA/05CoFe2O4、PLA/1CoFe2O4、PLA/15CoFe2O4、PLA/2CoFe2O4、 PLA/3CoFe2O4、 PLA/4CoFe2O4、 PLA/6CoFe2O4和 PLA/8CoFe2O4。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：采用FTIR分別表征CoFe2O4粒子和復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，CoFe2O4粒子采用溴化鉀壓片，PLA/CoFe2O4復(fù)合材料直接利用薄膜測試，掃描速率為4 cm?1，掃描范圍為400～4 000 cm?1；

TEM分析：剪取少量的PLA/3CoFe2O4樣品，溶解在一定量的氯仿中，滴加到銅網(wǎng)上，采用TEM觀察形貌，加速電壓為30～200 kV；

XRD分析：采用XRD分析CoFe2O4和復(fù)合材料的晶體組成，CoFe2O4粒子直接用粉末進行測試，復(fù)合材料樣品利用熱處理后的薄膜進行測試，熱處理方法為：在控溫?zé)崤_上升溫到200℃保溫10 min，快速降溫到130℃結(jié)晶60 min；XRD操作電壓為40 kV，CuKα（λ=1.540 6 ?）靶，2θ掃描范圍為10 °～60 °，掃描速率為10 °/min；

DSC分析：采用DSC分析純PLA及PLA/CoFe2O4復(fù)合材料的熱行為：首先升溫至200℃，保溫10 min以消除熱歷史；降溫至30℃記錄降溫曲線；再次升溫至200℃記錄升溫曲線，所有升、降溫的速率均為10℃/min；

PLM分析：采用PLM和控溫?zé)崤_觀察球晶的形成與生長過程；溫控步驟：快速升溫至200℃保溫10 min；然后快速降溫到130℃，邊保溫邊觀察記錄球晶的生長過程。

2 結(jié)果與討論

2.1 組成分析

圖1為CoFe2O4粒子包覆油酸前后的FTIR譜圖。由圖可知，對比未包覆油酸的CoFe2O4粒子，在1 408 cm?1處出現(xiàn)的吸收峰，是油酸—COOH的彎曲振動峰[7]；在2 850、2 920 cm?1處是亞甲基的C—H鍵的對稱和非對稱的伸縮振動峰；包覆油酸后，在3 429 cm?1處吸收峰的峰強度明顯減弱，其原因可能是該吸收峰為CoFe2O4粒子表面—OH的吸收峰，油酸的—COOH與CoFe2O4粒子表面部分的—OH發(fā)生酯化反應(yīng)，消耗了部分—OH，從而使—OH的吸收峰強度減弱[8]，上述結(jié)果表明油酸成功包覆在CoFe2O4粒子表面。

圖1 油酸包覆前后的CoFe2O4粒子的FTIR譜圖Fig.1 FTIR of CoFe2O4particles before and after coating with oleic acid

圖2（a）為純PLA和PLA/CoFe2O4復(fù)合材料的FTIR譜圖，可以發(fā)現(xiàn)：2 996 cm?1對應(yīng)PLA中C—H伸縮振動，2 946、1 760、1 453 cm?1對應(yīng)PLA中C=O彎曲振動，1 379、1 187 cm?1對應(yīng)PLA中C—H彎曲振動，1 090 cm?1對應(yīng)PLA中C?O伸縮振動；PLA分子鏈上的C?CH3和C?COO的伸縮振動峰分別位于1 045 cm?1和 870 cm?1[9]。圖2（b）為圖2（a）的局部放大圖，從圖2（b）可以看到Co—O—Fe的伸縮振動峰位于 604 cm?1處[10]，且其強度隨 CoFe2O4含量的增加而增強。954 cm?1和921 cm?1分別是PLA的無定形和α晶型的特征吸收峰，沒有看到其他晶型的特征峰，說明溶液澆鑄法主要得到α晶型的PLA，且結(jié)晶不完全（無定形的特征峰也較強）。

圖2 PLA和PLA/CoFe2O4復(fù)合材料的FTIR譜圖Fig.2 FTIR of PLA and PLA/CoFe2O4composite

2.2 形貌分析

圖3為PLA/3CoFe2O4的TEM照片。從圖3（a）可以看出，CoFe2O4粒子在PLA基體中分散均勻，粒徑較為均一。說明油酸包覆的CoFe2O4粒子與PLA分子鏈間有較強的相互作用，相容性良好。圖3（b）顯示CoFe2O4粒子大致分布于10～20 nm。

圖3 PLA/CoFe2O4復(fù)合材料的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM of PLA/CoFe2O4composites

2.3 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖4為樣品的XRD曲線。從CoFe2O4的曲線可以看出，其與PDF#001?1121標(biāo)準(zhǔn)卡片一致，表明其為尖晶石結(jié)構(gòu)。PLA和復(fù)合材料樣品是130℃熔融結(jié)晶60 min后測試的結(jié)果，從它們的曲線上都可以看到PLA晶體的（200/100）、（203）晶面的衍射峰[11?12][圖4（a）]，但隨著CoFe2O4含量的增加，這些衍射峰的強度呈現(xiàn)先增強后變?nèi)醯默F(xiàn)象。從圖4（a）中復(fù)合材料的衍射曲線上難以看到CoFe2O4的衍射峰，但放大后，可以看到隨著CoFe2O4含量的增加，復(fù)合材料的衍射曲線上CoFe2O4的（311）衍射峰逐漸增強[圖4（b）]。

圖4 CoFe2O4、PLA和PLA/CoFe2O4復(fù)合材料的XRD譜圖Fig.4 XRD of CoFe2O4，PLA and PLA/CoFe2O4composites

2.4 非等溫結(jié)晶行為分析

圖5為PLA和PLA/CoFe2O4復(fù)合材料的DSC二次升溫曲線，由曲線得到的相關(guān)參數(shù)列于表1。其中結(jié)晶度（Xc）按式（1）、熔融結(jié)晶度（Xmc）按式（2）計算：

表1 純PLA、PLA/CoFe2O4復(fù)合材料的DSC降溫和二次升溫?zé)徂D(zhuǎn)變數(shù)據(jù)Tab.1 DSC cooling and secondary heating thermal transition data of pure PLA and PLA/CoFe2O4composites

圖5 純PLA和PLA/CoFe2O4復(fù)合材料的DSC升溫曲線Fig.5 DSC heating curves of pure PLA and PLA/CoFe2O4 composites

式中Xc——樣品的結(jié)晶度，%

Xmc——樣品的熔融結(jié)晶度，%

?Hm——樣品的熔融焓值，J/g

?Hcc——樣品的冷結(jié)晶焓值，J/g

φ——樣品中CoFe2O4的質(zhì)量分數(shù)，%

從圖5和表1可以看出，CoFe2O4的加入對PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）沒有顯著影響。因為第一次降溫的速率較低（10℃/min），所以第二次的升溫曲線上均出現(xiàn)了PLA的冷結(jié)晶峰（圖5），且隨著CoFe2O4的加入，冷結(jié)晶峰向低溫方向移動的同時，峰形變窄，強度變強，但CoFe2O4的添加量超過1.5%后，結(jié)晶峰的強度又開始減弱（如表1所示）。這是因為PLA的均相成核有時間依賴性，因此，純PLA的結(jié)晶峰出現(xiàn)在較高的溫度（134.5℃）。而加入CoFe2O4后，由于CoFe2O4的異相成核作用（無時間依賴性），使冷結(jié)晶峰向低溫方向移動，且由于CoFe2O4的異相成核作用，加入少量CoFe2O4后使冷結(jié)晶峰變強。低溫下PLA分子鏈的運動能力必定會下降，又因為CoFe2O4和PLA分子鏈間有較強的相互作用，所以添加過多的CoFe2O4粒子后，也有可能會使PLA分子鏈的運動能力下降，這就導(dǎo)致了添加過多的CoFe2O4后，冷結(jié)晶峰變?nèi)酢?/p>

從圖5可以看出，大多數(shù)樣品都出現(xiàn)了熔融雙峰，這主要是由不完善的晶體在較低的溫度下熔融、再結(jié)晶、再熔融導(dǎo)致的[14]。從圖5和表1可以看出，第一熔融峰P1峰的變化規(guī)律與冷結(jié)晶峰變化規(guī)律一致：隨著CoFe2O4添加量的增加，P1峰逐漸向低溫方向移動，并且峰的強度也呈現(xiàn)先增強后減弱的變化。這可能是由于冷結(jié)晶峰向低溫移動，而在低結(jié)晶溫度、更多的CoFe2O4和PLA分子鏈相互作用下，PLA分子鏈運動困難，將會形成更多不完善的晶體，這些晶體就在較低的溫度下熔融，所以隨著CoFe2O4的加入，P1熔融峰也隨著向低溫方向移動。P1峰的強度先增加后減弱也可能是由于冷結(jié)晶峰先增強后變?nèi)酢＿@一結(jié)果說明P1峰的形成與DSC第二次升溫過程中的冷結(jié)晶過程緊密相關(guān)。從圖中還可以看到當(dāng)CoFe2O4的添加量超過2%以后，曲線出現(xiàn)了明顯的第二熔融峰（P2），P2峰對應(yīng)的溫度比較穩(wěn)定地處于169℃附近，P2峰對應(yīng)較完善的晶體的熔融，包括第一次降溫的熔融結(jié)晶過程和第二次升溫過程中熔融—再結(jié)晶過程中形成的較完善的結(jié)晶。在降溫熔融結(jié)晶的過程中（以10℃/min從200℃降溫），純PLA因為在較高的溫度下難以成核，所以純PLA難以形成更完善的晶體，因此它的P2峰并不明顯，只形成了一個肩峰（圖5）。隨著CoFe2O4含量的增加，由于P1峰向低溫移動，在較高的CoFe2O4含量（3%～8%）下才出現(xiàn)了明顯的P2峰。由于CoFe2O4的異相成核作用，使得復(fù)合材料能夠在較高的溫度下開始結(jié)晶（降溫過程中），所以PLA/CoFe2O4的P2峰要強于純PLA。且由于高含量下P1峰的強度變?nèi)?，所以P2峰的強度由小于P1峰變?yōu)榇笥赑1峰。

從表1還可以看出，Xmc、Xc、?Hm和?Hcc均呈現(xiàn)隨著CoFe2O4的加入先變大后變小的趨勢。這都是加入其中不同用量的CoFe2O4所起到異相成核作用導(dǎo)致的，大量的CoFe2O4粒子阻礙分子鏈運動得到解釋，接下來的PLM觀察結(jié)果可以更直觀地說明這一點。

2.5 等溫結(jié)晶行為分析

圖6是PLA及PLA/CoFe2O4復(fù)合材料130℃等溫結(jié)晶的PLM照片?？梢钥吹?，隨著CoFe2O4添加量的增加，球晶的尺寸先逐漸減小后變大，數(shù)目先增加后減少，且當(dāng)CoFe2O4添加量為1.5%時，球晶尺寸最小，數(shù)目最多。這一結(jié)果表明少量CoFe2O4對PLA基體的結(jié)晶具有異相成核作用，由于CoFe2O4與PLA分子鏈間形成較強的作用力，在CoFe2O4表面會吸附一定數(shù)量的PLA鏈段，這些鏈段相比未被吸附的鏈段來說，分子熱運動會降低，更容易整齊排列形成晶核。當(dāng)CoFe2O4的添加量超過1.5%后，球晶尺寸又開始增大，數(shù)目隨之減少，這是由于CoFe2O4表面吸附了PLA鏈段，且此時CoFe2O4粒子之間的距離開始變小，粒子與粒子之間的鏈段的運動開始受到限制，從而阻礙PLA分子鏈向有序化轉(zhuǎn)變。PLM研究結(jié)果與DSC的結(jié)果能很好地相符。

圖6 PLA及PLA/CoFe2O4復(fù)合材料在130℃等溫結(jié)晶的PLM照片F(xiàn)ig.6 PLM of PLA and PLA/CoFe2O4 composites crystallized at 130℃

3 結(jié)論

（1）采用化學(xué)共沉淀法成功制備出油酸包覆的油溶性CoFe2O4粒子，粒徑大致分布于10～20 nm，呈尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)；

（2）CoFe2O4粒子在PLA中分散均勻，顯示出良好的相容性；

（3）少量的CoFe2O4可以作為異相成核劑提高PLA的熔融結(jié)晶性能，在填充1.5%的CoFe2O4時，在實驗條件下熔融結(jié)晶度和總結(jié)晶度分別提高了130%和207%，但CoFe2O4粒子填充量超過1.5%后，對PLA的結(jié)晶開始顯現(xiàn)阻礙作用。