齊全友，郝雨峰，羅純?nèi)?，程子洪，?成，高志剛， 佟振偉，鐘振成

(1.內(nèi)蒙古國華呼倫貝爾發(fā)電有限公司，內(nèi)蒙古 呼倫貝爾 021025； 2.北京低碳清潔能源研究院，北京 102211)

近年來，隨著生態(tài)文明的建設(shè)不斷推進以及環(huán)保法規(guī)的不斷完善，能源化工行業(yè)對水處理技術(shù)的需求日趨迫切[1]。煤化工廢水往往呈現(xiàn)水質(zhì)成分復(fù)雜、高鹽高COD的特點，總?cè)芙庑怨腆w(TDS)普遍達10 000～100 000 mg/L，COD普遍達100～5 000 mg/L[2-4]。廢水中的有機物成分復(fù)雜，其中鹵代烴、多環(huán)芳烴和雜環(huán)化合物等不僅會對環(huán)境具有嚴重危害，而且在處理過程中還會造成膜污染、結(jié)晶純度下降等現(xiàn)象，因此在膜濃縮和蒸發(fā)結(jié)晶單元前須將這些有機物去除[5]。

高級氧化技術(shù)(AOPs)是在光、電、催化劑等條件下生成強氧化性的羥基自由基(OH·)，將大分子有機物逐漸分解為的小分子物質(zhì)，有效降低廢水COD含量，具有反應(yīng)速率快、應(yīng)用范圍廣的特點[6]。根據(jù)反應(yīng)條件不同，高級氧化技術(shù)主要分為芬頓氧化法、臭氧氧化法、電催化法、光催化法等[7]。

芬頓氧化是利用過氧化氫(H2O2)在亞鐵離子(Fe2+)的催化作用下生成OH·，從而實現(xiàn)對有機物的氧化分解[8-9]。芬頓氧化的工藝簡單，H2O2和Fe2+廉價易得，反應(yīng)生成的Fe3+同時起到絮凝作用，常被用于處理制藥廢水、印染廢水和垃圾滲濾液[10]。Jia等人利用芬頓氧化處理COD含量為616 mg/L的煤化工廢水，COD去除率最高達到69.8%[11]。Yu利用芬頓氧化處理COD含量為1 515 mg/L的電鍍廢水，COD去除率最高達到89.3%[12]。然而，芬頓氧化在不同條件下的處理效果波動較大，需要對pH和加藥量做精確的控制；其反應(yīng)的同時會產(chǎn)生過多的污泥，造成二次污染。為了提高反應(yīng)效率并降低成本，研究者們將光、電、微波、超聲等能量引入芬頓體系中，使COD去除率得到大幅提升。此外，還可通過將Fe2+負載到固態(tài)催化劑上，避免污泥的產(chǎn)生[13]。

電催化氧化是利用具有催化活性的電極材料進行電解反應(yīng)，電解池陽極可將有機物直接氧化，同時還能生成OH·、ClO-等強氧化劑，釋放到水中，進行間接氧化[14]。電催化氧化的反應(yīng)條件易于控制，無需添加藥劑，不會產(chǎn)生二次污染。電催化陽極材料的選擇至關(guān)重要，鈦基金屬氧化物電極相較于Pt等貴金屬電極成本較低，同時具有良好的催化性能和穩(wěn)定性，還可以通過摻雜離子或納米顆粒進一步改性[15]。此外，研究者們還通過顆?；蛩樾纪度胨|(zhì)構(gòu)成三維電極，增加反應(yīng)面積的同時縮短電極間距，顯著提升反應(yīng)效率[16]。

本研究課題以某煤化工企業(yè)產(chǎn)生的三段高鹽高COD廢水為處理對象，探究芬頓氧化和電催化氧化的最優(yōu)條件，對兩種技術(shù)的處理效果和經(jīng)濟性進行對比，為高級氧化工藝在高鹽高COD廢水中的應(yīng)用提供可靠參考。

1 實 驗

1.1 水樣水質(zhì)分析

某煤化工企業(yè)采用納濾-反滲透-結(jié)晶工藝處理生化池出水，從而實現(xiàn)廢水的回用和鹽的資源化利用。廢水中的COD是結(jié)晶過程中重要的影響因素之一，當COD濃度過高時會影響水的粘度、鹽溶解度和結(jié)晶鹽純度。為了使結(jié)晶鹽品質(zhì)達到工業(yè)鹽標準，需在蒸發(fā)結(jié)晶前去除廢水中大部分COD。

如表1所示，實驗原水來自煤化工廢水處理工藝中的三個取樣點，隨著濃縮倍率增加，COD含量逐級上升。

表1 水樣的主要水質(zhì)指標

1.2 藥品和儀器

實驗藥品：FeSO4·7H2O(上海阿拉丁)、30% H2O2溶液(天津福晨)、濃H2SO4(國藥集團)、NaOH(上海麥克林)。

實驗儀器：六連同步電動攪拌器(上海晶壇)、30V直流電源(東莞邁盛)、鈦+釕銥陽極電極10cm×10cm(蘇州舒爾德)、316L不銹鋼陰極電極10cm×10cm(自制)、10cm×10cm×5cm電解槽(自制)、COD分析儀(美國哈希)。

1.3 實驗方法

(1)芬頓氧化法：取500mL水樣于燒杯中，滴加濃硫酸調(diào)節(jié)pH(誤差不超過0.05)，攪拌槳開始攪拌，加入一定量的硫酸亞鐵(固狀)，待完全溶解后加入雙氧水，反應(yīng)一段時間后停止攪拌，滴加氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至pH大于7，攪拌5 min使鐵離子完全沉淀，靜置2h(或離心1 min)，取上清液測COD。

(2)電催化法：取500 mL水樣于電解槽中，插入電極(電極間距5 cm)后通電，控制電源為恒流模式，調(diào)節(jié)電流恒定，每15 min取上清液測COD。

2 結(jié)果與討論

2.1 芬頓氧化處理高鹽高COD廢水影響因素

2.1.1 H2O2和Fe2+加量與摩爾比

在芬頓氧化過程中，H2O2和Fe2+的加藥量和摩爾比是影響COD去除率的主要因素。理論上1g COD完全被氧化需要1g O2，而1 mol H2O2可生成0.5 mol O2，據(jù)此可計算出H2O2所需用量的理論值[17]。而在實際反應(yīng)中Fe2+和自身分解會額外消耗H2O2，因此H2O2的實際用量遠大于理論值。Fe2+在溶液中起到催化H2O2生成OH·從而分解有機物的關(guān)鍵作用，但當Fe2+濃度過高時，會導(dǎo)致大量鐵泥的產(chǎn)生，加重二次污染。為探究H2O2投加量的影響，取3號水樣500 mL(COD=916 mg/L)為原水，滴加硫酸調(diào)節(jié)至pH=4，固定n(H2O2)：n(Fe2+)=15，分別投加1、2、3、4、5和6 mL 30% H2O2(對應(yīng)投加0.164 g、0.328 g、0.492 g、0.656 g、0.820 g和0.984 g FeSO4·7H2O)。反應(yīng)過程中，會迅速生成大量泡沫和棕紅色沉淀，這是由于部分Fe2+被氧化為Fe3+，并水解沉淀。如圖1所示，COD去除率隨H2O2投加量增加而上升，當H2O2投加量達到4 mL時，COD去除率達到31.0%，計算得到去除1 g COD需投加8.45 g H2O2。為探究n(H2O2)∶n(Fe2+)的影響，固定FeSO4·7H2O投加量為0.492 mg，分別投加1、2、3、4、5和6 mL 30% H2O2(對應(yīng)n(H2O2)∶n(Fe2+)為5、10、15、20、25和30)。如圖2所示，COD去除率隨n(H2O2)∶n(Fe2+)的增加先上升后下降，當n(H2O2)∶n(Fe2+)=15時達到最大值42.8%。

圖1 H2O2投加量對COD去除率的影響

圖2 n(H2O2)∶n(Fe2+)對COD去除率的影響

2.1.2 pH

pH是芬頓氧化的另一關(guān)鍵因素。當pH大于2時，F(xiàn)e2+開始沉淀為Fe(OH)2，對生成OH·具有更高的催化活性。但pH過高會使Fe3+開始沉淀，芬頓反應(yīng)終止，逐漸消耗Fe2+。為探究pH的影響，將6組水樣的pH分別調(diào)至2、3、4、5、6和7，投加0.492 g FeSO4·7H2O和4 mL H2O2(n(H2O2)∶n(Fe2+)=15)。如圖3所示，COD去除率隨pH的升高先上升后下降，當pH=5時達到最大值21.4%。

圖3 pH對COD去除率的影響

2.1.3 反應(yīng)時間

為探究反應(yīng)時間的影響，將水樣調(diào)至pH=5，投加0.492 g FeSO4·7H2O和4 mL H2O2(n(H2O2)∶n(Fe2+)=15)，每0.5 h測一次COD。如圖4所示，反應(yīng)0.5 h后COD去除率達到25.8%，反應(yīng)1 h后達到27.3%，之后不再發(fā)生明顯變化。結(jié)果表明在最初的0.5 h中，芬頓氧化反應(yīng)快速進行，并在1 h內(nèi)完全反應(yīng)。

圖4 反應(yīng)時間對COD去除率的影響

為探究最佳反應(yīng)條件，設(shè)計了L9(34)正交實驗，實驗條件如表2所示，實驗結(jié)果如表3所示。通過極差大小的比較，各因素對COD去除率的影響大小依次為pH>n(H2O2)∶n(Fe2+)>H2O2加藥量。綜合考慮芬頓氧化的最優(yōu)條件：n(H2O2)∶n(Fe2+)為5～15，H2O2加藥量為3～5 mL，pH為4～5。此外，還測定了反應(yīng)前后水樣的Fe含量和濁度，結(jié)果如表4所示，反應(yīng)后Fe含量和濁度均有所下降，表明Fe2+和Fe3+完全沉淀，且澄清效果好。

表2 芬頓氧化正交實驗設(shè)計

表3 芬頓氧化正交實驗結(jié)果

表4 芬頓氧化處理后的Fe含量和濁度變化

2.2 電催化氧化處理高鹽高COD廢水

2.2.1 電流密度

電催化的電流密度是影響COD去除率的關(guān)鍵因素。電流密度過小反應(yīng)速率慢，電流密度過大則會增大處理成本。為探究不同電流密度下的電催化氧化效果，取3號水樣分別在電流密度為10 mA/cm2、20 mA/cm2、30 mA/cm2、40 mA/cm2和50 mA/cm2的條件下進行實驗。實驗過程中，液體生成大量泡沫，并有刺激性氣體逸出，這是由于部分氯離子在陽極被氧化為氯氣(Cl2)。實驗結(jié)果如圖5所示，COD去除率與電流密度的大小呈顯著正相關(guān)。在電流密度為10～20 mA/cm2的條件下，COD去除率隨時間緩慢上升，反應(yīng)60 min仍呈上升趨勢。在電流密度為30～40 mA/cm2的條件下，反應(yīng)45 min后COD去除率上升速度明顯減緩。在電流密度為50 mA/cm2的條件下，反應(yīng)45 min后COD去除率達到99.9%。

圖5 電流密度對COD去除率的影響

2.2.2 pH

水樣的pH影響Cl-在反應(yīng)過程中的形態(tài)，從而影響間接氧化的反應(yīng)效率。為探究pH對反應(yīng)的影響，取3號水樣分別將pH調(diào)至4、5、6、7和8，在電流密度為30 mA/cm2的條件下進行實驗。實驗結(jié)果如圖6所示，COD去除率隨著pH的降低先上升后下降，在pH=5時達到最大值。這是由于Cl-在陽極被氧化生成ClO-，而ClO-在酸性條件下氧化性更強。但當pH過低時，ClO-將轉(zhuǎn)化為氯氣從水中逸出，從而降低反應(yīng)效率。

圖6 pH對COD去除率的影響

2.2.3 水樣和催化劑

為探究不同水樣的電催化氧化效果，分別取1、2和3號水樣在30 mA/cm2的電流密度下反應(yīng)60 min。實驗結(jié)果如圖7所示，1號水樣的COD去除率在30 min內(nèi)達到99.9%，這是由于該水樣COD較低，在較短時間內(nèi)即可完全反應(yīng)。2號水樣的COD比3號水樣較低，且Cl-濃度較高，因此COD去除率略高于3號水樣。此外，還將用于臭氧催化氧化的兩種顆粒狀催化劑投入反應(yīng)槽中，由于該催化劑均為絕緣體，加入反應(yīng)池后使電極間的電阻增大，在反應(yīng)過程中大量放熱，水體溫度顯著升高，短時間內(nèi)能夠加快反應(yīng)速率，但對反應(yīng)無明顯催化作用，且增加大量能耗。此外，經(jīng)過一系列的實驗(總計約20 h)后，3號水樣在電流密度為30 mA/cm2條件下的COD去除率由80.4%降至67.8%，電極老化現(xiàn)象顯著。

圖7 水樣和催化劑對COD去除率的影響

3 兩種高級氧化技術(shù)的對比

如表5所示，通過兩種高級氧化技術(shù)的對比可以看出，芬頓氧化工藝中廢水需要經(jīng)過調(diào)節(jié)、反應(yīng)、中和、沉淀等步驟，并依次投加多種藥劑，反應(yīng)條件不易控制，COD去除率有限，酸性條件下對設(shè)備腐蝕較為嚴重，且生成大量鐵泥難以利用，作為危廢處理需額外增加成本。電催化氧化工藝僅反應(yīng)一項步驟，除調(diào)節(jié)pH所需少量硫酸外無需投加藥劑，COD去除率可根據(jù)出水要求靈活控制，生成氯氣可用于配置消毒劑實現(xiàn)資源化利用。在處理成本方面，芬頓氧化的處理成本顯著低于電催化氧化，且工藝成熟，已實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。而電催化氧化電耗成本較高，且陽極電極易腐蝕老化，尚無大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。

表5 芬頓氧化和電催化氧化處理高鹽高COD廢水的對比

4 結(jié)論與討論

(1)芬頓氧化的最優(yōu)n(H2O2)∶n(Fe2+)為5～15，每0.5 L廢水的H2O2加藥量為3～5 mL，pH為4～5，COD去除率最高達到42.8%。

(2)電催化氧化的最優(yōu)pH為5～6，COD去除率與電流密度的大小呈顯著正相關(guān)，最高可達99.9%。

(3)與芬頓氧化相比，電催化氧化具有工藝流程短，消耗藥劑少，COD去除率可調(diào)控等優(yōu)點，但電耗成本高，尚無成熟應(yīng)用。

(4)針對COD含量高、成分復(fù)雜的高鹽廢水，單一的高級氧化技術(shù)很難高效降解有機物。芬頓氧化的技術(shù)成熟度高，處理成本低，但H2O2的利用率低，COD去除率有限，且生成鐵泥難以利用，仍有很大的發(fā)展空間。光-芬頓、電-芬頓等耦合技術(shù)以及非均相復(fù)合催化劑的研發(fā)成為芬頓氧化的發(fā)展方向。電催化氧化的操作簡單、COD去除率高且無二次污染，但高昂的處理成本使其難以大規(guī)模應(yīng)用，延長電極壽命、提高電流效率成為電催化電極的研究方向。