何志偉，孟 濤，郭子如，劉 鋒，汪揚文，李遠園

(安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

近年來，由于對石油資源需求的日益增長，造成石油開采的環(huán)境對于開采條件越來越嚴苛，對石油井下使用的爆破器材提出了更高的應(yīng)用標準。這是由于石油資源的不可再生性與不可替代性所造成的。畢竟，射孔彈的性能與石油開采的產(chǎn)油率關(guān)聯(lián)十分密切[1-2]。同時，在軍用的低易損炸藥中對主體炸藥的鈍感性有一定要求且不能對爆炸威力有所影響，確切來說就是提高低易損炸藥的高能鈍感性[3]。因此，研發(fā)一種滿足上述要求的新型高能密度材料非常有必要，此外新型高能含能材料的爆炸性能也需進行更進一步的研究。

2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(TANPyO)作為一種深受國內(nèi)外學(xué)者熱切研究的新型高能量密度含能材料[4]，其合成是通過硝化和氧化反應(yīng)的制備過程在以2,6-二硝基吡啶為原料的基礎(chǔ)上制備所得。TANPyO因其具有良好的熱安定性[5-6]、較低感度和良好的爆炸性能，在國內(nèi)外受到廣泛的研究[7-8]。TANPyO就其綜合性能表現(xiàn)來說，與1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)大致相當，而要優(yōu)于六硝基芪(HNS)和2,6-雙苦氨基-3,5-二硝基吡啶(PYX)，并且TANPyO原料成本和工藝要比上述物質(zhì)低，但由于TANPyO藥柱易斷裂，壓制成型難度大，可以在不影響其耐熱鈍感特性的前提條件下，在單質(zhì)TANPyO中混入黏結(jié)劑制成造型粉，從而很好地改善TANPyO的成型性能。所以，TANPyO可以替代1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)、六硝基芪(HNS)、2,6-雙苦氨基-3,5-二硝基吡啶(PYX)等耐熱炸藥[9-12]，有望成為一種新型的低感度、低成本、高爆炸性能含能材料[13]，在石油射孔彈、低易損炸藥等領(lǐng)域具備較大的應(yīng)用前景。

當前，關(guān)于TANPyO耐熱性能的研究已有大量研究報道，但關(guān)于其爆炸效應(yīng)和破甲穿深等方面研究較少。本文通過對TANPyO基PBX炸藥進行爆速、感度[14]和聚能穿孔[15-16]等方面研究，并與多種常規(guī)高能耐熱炸藥進行對比實驗，從而對TANPyO這種高能量密度材料在耐熱石油射孔彈和低易損炸藥等方面得到更好的拓展與應(yīng)用提供理論支持。

1 試驗裝置和材料

1.1 試劑與儀器

試劑：TANPyO，實驗室自制，結(jié)構(gòu)如圖1所示[17]；8701炸藥和TATB為實驗室自制；PYX，西安近代化學(xué)研究所；HNS和RDX，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)有限公司；氟橡膠F2311，乳白色半透明固體，中藍晨光化工研究設(shè)計院有限公司；丁腈橡膠NBR，蘭州石化公司合成橡膠廠；乙酸乙酯(分析純)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；液體石蠟，南陽石蠟精細化工廠。

圖1 TANPyO結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecular of TANPyO

儀器：MFB-500型起爆器，渝榮防爆電器有限公司；日本JEOLJSM-6380LV型掃描電子顯微鏡；TSN-632M型32通道爆速測定儀，法國Chrono Meter公司；鋼靶、壓藥鋼質(zhì)模具，南京賽格精密模具有限公司；油壓機，東莞銘鏘機械有限公司。

1.2 樣品制備

TANPyO基PBX樣品是在主體炸藥TANPyO的基礎(chǔ)上，添加的黏結(jié)劑為氟橡膠F2311和丁晴橡膠NBR，在實驗室中采用溶劑-懸浮-蒸餾法制備所得，并以不添加黏結(jié)劑的TANPyO基PBX樣品炸藥作為空白對照實驗組。

首先在單口圓底燒瓶中倒入200 mL乙酸乙酯，接著將稱取好的0.5 g橡膠加入燒瓶中，將其置于70 ℃的水浴加熱30 min，得到氟橡膠的乙酸乙酯溶液，冷卻至室溫備用。在500 mL帶攪拌槳的三口圓底燒瓶中加入裝有120 mL蒸餾水和稱取好的10 gTANPyO，通過恒壓漏斗緩慢加入適量氟橡膠F2311乙酸乙酯溶液、液體石蠟和少量鄰苯二甲酸二丁酯，在50 ℃的恒溫水浴條件下，反應(yīng)體系進行減壓蒸餾，蒸餾結(jié)束后升高溫度至75 ℃保持10 min，直到冷卻至室溫。將減壓抽濾所得的產(chǎn)物經(jīng)過多次洗滌后在60 ℃水浴烘箱中干燥至恒重，制備出以氟橡膠F2311包覆的TANPyO，記為樣品1。重復(fù)上述流程，制備出以丁晴橡膠NBR包覆的TANPyO，記為樣品2；以氟橡膠F2311與丁腈橡膠(NBR)按比例混合的黏結(jié)劑包覆的TANPyO，記為樣品3。上述樣品添加的黏結(jié)劑質(zhì)量分數(shù)均為0.5%。

1.3 爆速與感度測試

樣品爆速的測試按照GJB 772-97方法702.1來進行測試，在爆速測試中樣品藥柱的壓藥條件是：內(nèi)徑為15 mm的鋼制模具，樣品藥柱的用量為5 g，在油壓機的壓強達到240 MPa進行測試，每組樣品測試3次并選取其平均值作為實驗結(jié)果。

樣品的感度測試是按照GJB 772-97方法601.1和602.1分別進行撞擊感度、摩擦感度測試，撞擊感度的測試條件為：試驗用10 kg落錘，落錘高度為(250±1) mm，樣品質(zhì)量(50±2) mg。摩擦感度的測試條件為：試驗所用擺錘為1.5 kg，樣品質(zhì)量(30±1) mg，表壓為(4.9±0.07) MPa，測試結(jié)果取2次平行試驗的平均值。

1.4 射孔穿深測試

試驗中射孔彈的彈型為DP3425-1，射孔彈的藥型結(jié)構(gòu)采用聚能藥柱的參數(shù)進行壓制所得，藥型罩選用材質(zhì)為鉍合金粉末，內(nèi)徑為38 mm，錐角為30°，由沖壓制成。對試驗射孔彈中的炸藥分別采用壓罩和粘罩工藝進行壓藥成型，壓罩是直接將藥型罩放到壓制模板上一次成形；粘罩是炸藥在在彈殼中壓制成形后，將藥型罩放入錐面上用膠水進行密封。試驗射孔彈的壓藥成型外觀如圖2所示，根據(jù)對射孔彈壓藥工藝條件和實際壓制效果的要求需要將壓強范圍調(diào)整為2.0～5.5 MPa，保壓時間為3 s，裝藥密度為25 g/發(fā)。

圖2 射孔彈壓藥成形外觀Fig.2 Press-charged appearance of perforation projectile

射孔穿深試驗裝置主要包括起爆系統(tǒng)(導(dǎo)爆索和8#工業(yè)電雷管)、射孔彈、支撐管和45#圓形鋼靶，固定射孔彈時，要盡可能保持彈孔的中心線與支撐管、鋼靶的軸線重合，其結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3 射孔穿深試驗裝置Fig.3 Perforating depth test device

1.5 爆炸威力試驗

將TANPyO基PBX樣品對鋼錠的侵徹深度和侵徹體積與8701炸藥對鋼錠的侵徹深度和侵徹體積進行對比。本試驗的裝藥結(jié)構(gòu)采用圓柱型，壓制參數(shù)為鋼制的壓藥模具其內(nèi)徑為60 mm(見圖4a)；藥型罩的錐角設(shè)計為60°，直徑56 mm，材質(zhì)為工業(yè)紫銅Tu；試驗炸高設(shè)計為80 mm，單發(fā)裝藥量為250 g。由于TANPyO基樣品炸藥藥柱具有較低的感度，所以為了確保成功起爆，對用雷管引爆藥柱的起爆方式中加入RDX傳爆藥進行起爆(見圖4b)。為了獲得射流侵徹靶板的孔徑分布情況，將直徑110 mm，高180 mm的鋼錠與直徑110 mm，高40 mm的鋼錠進行疊加。

圖4 試驗藥柱及起爆方式Fig.4 Test charge and initiation method

2 結(jié)果與討論

2.1 爆速與感度分析

為了探究TANPyO基PBX炸藥的爆炸性能，選擇幾種常見的耐熱混合炸藥從爆速、撞擊感度和摩擦感度方面與TANPyO基PBX炸藥進行比較。本實驗選取以PYX、HNS、TATB為基的耐熱混合炸藥樣品與制備的TANPyO基PBX炸藥進行對比，試驗結(jié)果如表1所示。

表1 試驗樣品的爆速與機械感度

從表1的試驗結(jié)果可知，純TANPyO炸藥的爆速達到7 146 m/s，以TANPyO為基的3種PBX炸藥的爆速在7 200 m/s左右，低于以HNS和TATB為基的PBX炸藥的爆速，爆速降低約200 m/s，但要高于PYX基PBX炸藥的爆速，提高了300 m/s左右，其中以樣品TANPyO與黏結(jié)劑丁晴橡膠相結(jié)合的炸藥爆速最高為7 282 m/s。3種樣品密度均在1.78 g/cm3左右，比TATB基PBX樣品裝藥密度小，與HNS基PBX樣品裝藥密度相近，明顯大于PYX基PBX樣品裝藥密度，裝藥密度提高了0.05 g/cm3。上述試驗結(jié)果表明了TANPyO為基的PBX炸藥達到常用的耐熱混合炸藥標準，能夠成為一種可替代現(xiàn)有耐熱炸藥系列的新型高能鈍感的耐熱炸藥。炸藥中黏結(jié)劑的添加提高了混合炸藥中主體炸藥的含量，保證可靠有效的破甲威力；此外，含氟高聚物還具有良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性和抗老化性，在混合炸藥各組分中有著良好的相容性，同時具有改善PBX樣品的壓制成形性。在3種TANPyO基PBX炸藥樣品中以添加NBR的樣品2爆速最大，添加氟橡膠F2311的樣品1與添加氟橡膠F2311與丁腈橡膠(NBR)比例混合的樣品3爆速相近，這是由于黏結(jié)劑中的氟橡膠包覆TANPyO過程中，帶有負電荷的氟原子與硝基氧原子結(jié)合，會產(chǎn)生電荷的誘導(dǎo)效應(yīng)；同樣，黏結(jié)劑NBR中-CN與硝基氧原子引起電荷的誘導(dǎo)效應(yīng)，并且NBR中-CN電負性要強于氟橡膠帶有負電荷的氟原子，因此在混合炸藥體系中NBR對TANPyO的包覆形成的界面更穩(wěn)定，爆炸反應(yīng)程度更深，體現(xiàn)出樣品2的爆速比樣品1的爆速高，但是NBR的耐熱性和抗氧化性不如氟橡膠，所以，在深油井開采等特殊環(huán)境對射孔彈有著耐高溫性能要求的NBR耐熱炸藥就不適合使用。

從表1的試驗結(jié)果可知，采用黏結(jié)劑包覆的PBX樣品的撞擊感度和摩擦感度都得到不同程度的改善，有著明顯地降低，大大提高了炸藥的安全可靠性。其主要原因可以分為兩個方面：首先主體炸藥TANPyO是一種高能鈍感材料，其感度性能低且能量密度高；另一方面也是主要由于黏結(jié)劑的添加，在含氟高聚物的包覆下感度進一步得到改善。撞擊感度和摩擦感度熱點的生成機理是通過相對位移或壓縮空氣生熱形成，因此在黏結(jié)劑包覆下的主體物質(zhì)TANPyO顆粒表面形成致密、彈性的薄膜，從某種程度上實現(xiàn)了降低撞擊、摩擦對該物質(zhì)的機械作用。3種制備所得的TANPyO基PBX樣品炸藥在撞擊感度和摩擦感度方面表現(xiàn)要比PYX基PBX樣品炸藥分別低約64%，34%；比HNS基PBX樣品炸藥分別低約28%，12%；其與TATB基PBX樣品炸藥在撞擊感度方面接近，摩擦感度比TATB基PBX樣品炸藥高約8%，多方面綜合考慮下，能夠滿足石油射孔與低易損炸藥高能鈍感要求，該物質(zhì)對于低易損炸藥、石油深井射孔等方面存在潛在的應(yīng)用價值和重要研究意義。

2.2 SEM形貌分析

對添加氟橡膠和丁晴橡膠進行包覆的樣品1、2及未包覆TANPyO用掃描電鏡(SEM)進行微觀形貌觀察，結(jié)果如圖5所示。

圖5 樣品微觀形貌Fig.5 Microstructure of samples

由圖5a可以看出，被F2311包覆后的TANPyO顆粒顯著變大，外形呈球狀且顆粒表面變得光潔；由NBR包覆TANPyO后的照片(見圖5b)可以看出，包覆后的TANPyO顆粒變大，表面為不規(guī)則形狀并具有一定的光滑度；由未進行包覆的TANPyO的照片(見圖5c)可知，其結(jié)構(gòu)多為塊狀并包含少許片狀，外形粗糙不規(guī)則，顆粒顏色灰暗。由電鏡掃描得到的微觀形貌進一步解釋添加NBR和F2311包覆TANPyO降低感度的原因。

2.3 射孔穿深分析

為比較TANPyO基PBX樣品中添加的黏結(jié)劑種類的不同以及不同壓藥工藝對射孔穿深能力的影響，試驗選取PBX樣品射孔彈6發(fā)，根據(jù)壓藥工藝壓罩和粘罩分為兩組，每組中的3發(fā)射孔彈添加的黏結(jié)劑依次為F2311、NBR和F2311+NBR，兩組中黏結(jié)劑的種類和含量相同。對選取的6發(fā)射孔彈分別進行破甲射孔穿深試驗，并對試驗結(jié)果(見表2)進行分析，鋼靶破甲射孔穿深的試驗效果圖如圖6所示。

表2 射孔彈的射孔穿深測試結(jié)果

圖6 鋼靶破甲射孔情況Fig.6 Effect of penetration and perforation of steel targets

由表2可知3種添加黏結(jié)劑的PBX樣品射孔深度均超過120 mm，其中射孔深度、破甲效果最好的是加入黏結(jié)劑F2311+NBR的PBX樣品，黏結(jié)劑NBR的PBX樣品次之，黏結(jié)劑F2311的PBX樣品表現(xiàn)最差。在F2311+NBR的PBX樣品中粘罩和壓罩的穿深好且穩(wěn)定，射孔深度均超過135 mm，入射口徑規(guī)則并且入射直徑大,口徑誤差不超過0.2 mm，由此說明炸藥爆炸形成的聚能射流量大。此外，破甲入射孔分布趨近于鋼靶中心處說明射孔能量集中，方向性好；含NBR的PBX樣品接近于上述PBX樣品效果，粘罩和壓罩的射孔穿深也均超過130 mm，射孔直徑大小也近似于相同；含F(xiàn)2311的PBX樣品在射孔穿深和入射口徑等方面效果最弱。3組射孔彈樣品在穿孔深度、口徑大小及射孔位置等方面，壓罩的效果要比粘罩效果好。

通過對表2射孔彈射孔試驗參數(shù)的分析可知，以TANPyO為主體裝藥的3種PBX樣品中尤其以加入黏結(jié)劑F2311+NBR的PBX樣品射孔穿深性能好，其表現(xiàn)為射孔規(guī)則，穿深穩(wěn)定且最深，由此說明這種TANPyO混合耐熱炸藥爆炸產(chǎn)生的爆轟能量大，利用效率高，用于聚能射流能量更集中。聚能射流過程中的射孔穿深是爆轟產(chǎn)物形成的聚能氣流作用在鋼靶的結(jié)果，由于聚能氣流的能量集中程度不高，但可以通過集中動能大大提高能量的集中程度，因此，射孔穿深的核心關(guān)鍵在于爆炸產(chǎn)物沿射流方向的速度分布和質(zhì)量分布，此外，根據(jù)表中測試的試驗結(jié)果可知樣品中的黏結(jié)劑組分對于炸藥的聚能射流產(chǎn)生一定影響，進而影響射孔穿深能力。此次試驗采用的是易碎性能好，在壓垮期間能量損失可以忽略不計，產(chǎn)生的剪應(yīng)力和切應(yīng)力較小的鉍合金粉末藥型罩，這種藥型罩下形成的聚能射流能量集中，有利于改善射孔彈在射孔穿深方面的應(yīng)用。

2.4 爆炸威力分析

選用8701炸藥作為研究TANPyO基PBX樣品爆炸威力的參照并對二者進行爆炸威力測試，測試結(jié)果如表3所示。根據(jù)爆炸威力測試原理，通過數(shù)值模擬來模擬藥柱爆炸形成的聚能射流侵徹靶板過程(見圖7)。

表3 爆炸威力試驗結(jié)果

圖7 射流侵徹靶板的數(shù)值模擬Fig.7 Numerical simulation of jet penetrating target plate

由表3爆炸威力測試結(jié)果可知，從侵徹深度來看樣品3與8701炸藥的作功能力，二者間的差距并不大，樣品3的作功能力只比8701炸藥低6.6%；但從侵徹靶板的體積來看，二者間差距較大，樣品3的作功能力要比8701炸藥低29.4%。產(chǎn)生這種情況的原因主要是TANPyO藥柱壓制的成形性不好，在藥柱壓制過程中各部分受力不均勻，有咯吱聲音出現(xiàn)，說明其流動性差，從而影響藥柱密度的均勻分布，甚至出現(xiàn)藥柱的斷層或裂紋，進而表現(xiàn)出對靶板侵徹深度和侵徹體積的差異。

3 結(jié)論

1)TANPyO基PBX樣品炸藥的爆速比常規(guī)鈍感炸藥HNS和TATB基PBX樣品的爆速要低一點，但要高于PYX基PBX樣品的爆速。TANPyO基PBX樣品的撞擊感度比PYX基PBX樣品要低約64%，比HNS基PBX樣品低約28%，與TATB基PBX樣品接近；TANPyO基PBX樣品的摩擦感度比PYX基PBX樣品要低約34%，比HNS基PBX樣品低約12%，比TATB基PBX樣品高約12%。由此可以看出TANPyO作為一種新型高能鈍感含能材料，其高聚物黏結(jié)炸藥能夠像常規(guī)鈍感炸藥應(yīng)用于民用或軍用領(lǐng)域中，具有較大的應(yīng)用價值。

2)TANPyO經(jīng)過F2311和NBR包覆后的顆粒較未添加黏結(jié)劑包覆的顆粒顯著變大，表面規(guī)則性與光潔程度好；通過感度測試進一步表明，在添加有黏結(jié)物質(zhì)的包覆能夠一定程度上提高TANPyO的鈍感性能。

3)3種TANPyO基PBX樣品炸藥均具有良好的射孔穿深性能，射孔穿深達120～140 mm，其中射孔深度、破甲效果最好的是加入黏結(jié)劑F2311+NBR的PBX樣品，穿深均達到135 mm以上，入射孔口徑大且規(guī)則，入射孔大都分布在鋼靶中心處，射孔位置準確。含NBR的PBX樣品在入射口徑及其分布位置等方面接近于F2311+NBR的PBX樣品效果，射孔穿深也均超過130 mm；含F(xiàn)2311的PBX樣品入射孔口徑較小，入射孔多數(shù)偏離鋼靶中心，穿深能力較差達到120 mm。測試結(jié)果表明，壓罩射孔彈的爆炸效果要比粘罩射孔彈好。

4)爆炸威力試驗結(jié)果表明，在以8701炸藥為基準的條件下，TANPyO基PBX樣品的侵徹深度和侵徹體積分別達到93.4%，70.6%，入射口徑只比8701炸藥小3 mm，達到28 mm。表明TANPyO基PBX樣品的爆炸威力雖然低于8701炸藥，但是基本達到常用PBX的爆炸性能。