丁兆洋，邊洪廣，董鳳新，孫小巍，周靜海*

(1.沈陽建筑大學土木工程學院，沈陽 110168；2.沈陽建筑大學材料科學與工程學院，沈陽 110168)

每生產1 m3混凝土，需要1 700～2 000 kg的砂和石，350～450 kg的水泥[1]。據國家統(tǒng)計局數據，2017年中國共消耗了30.5億～35.8億t的砂和石，6.3億～8.1億t的水泥。砂、石和碳酸鈣礦物(水泥的主要原料)都是自然資源，中國雖是一個資源大國，但是可利用的資源中，有些再生緩慢，有些甚至不可再生，這必然導致大量的開山采石、河底挖沙、礦物消耗，破壞生態(tài)資源。

2019年中國共生產水泥產量23.3億t，占全世界水泥總產量的57%，由于“兩磨一燒”的工藝，水泥的生產過程排放大量CO2和粉塵，極度污染環(huán)境，《環(huán)境保護綜合名錄(2017年版)》將水泥列為高污染、高環(huán)境風險產品。地聚物(geopolymer)是一種新型膠凝材料，由法國材料學家Joseph Davidovitts于1978年提出，原意是“由地球化學作用形成的地聚物”[2]，國內也有人翻譯為“地聚合物”“地聚水泥”和“土聚水泥”等。已有研究結果[3-4]表明，作為水泥的替代品，地聚物具有以下諸多優(yōu)勢：①力學性能、耐久性能、耐高溫性能及耐腐蝕性能顯著提升；②生產過程中不使用石灰石原料，CO2排放量顯著降低(僅為硅酸鹽水泥的1/5)；③生產過程中無需粉磨，基本不排放粉塵，不提升PM2.5水平，保護環(huán)境空氣質量；④生產過程常溫制備，能源消耗顯著降低。

再生骨料就是舊建筑上的廢棄混凝土，關于再生骨料的研究已經進行多年，其力學性能已經得到充分的認識[5-6]，采用再生骨料替代自然石材會略微犧牲相關構建的強度和耐久性，但是其環(huán)保意義卻極為顯著。

采用地聚物為膠凝材料，廢棄混凝土為再生骨料制備地聚物再生骨料混凝土，這種混凝土不僅不消耗自然資源，而且還將工業(yè)廢渣、廢棄混凝土等工業(yè)廢棄物進行了循環(huán)利用，消除了環(huán)境與發(fā)展之間的尖銳沖突，是一種綠色環(huán)保的新型建筑材料。但是由于再生骨料與天然骨料存在差異，膠凝材料為地聚物而非傳統(tǒng)的水泥，地聚物再生骨料混凝土的力學性能與普通混凝土的會有所差異，尤其是這種混凝土的尺寸效應方面還沒有報道，這嚴重制約了地聚物再生骨料混凝土的應用。根據原料氧化物組成的不同，地聚物分為高鈣體系和低鈣體系，氧化物摩爾比對地聚物各個方面的性能均有影響?；诖?，現采用堿激發(fā)工業(yè)廢渣的方法制備地聚物作為膠凝材料，采用廢棄混凝土作為骨料，制備地聚物再生骨料混凝土，并研究氧化物摩爾比對地聚物再生骨料混凝土力學性能的影響，重點研究其對地聚物再生骨料混凝土抗壓強度尺寸效應的影響。

1 原材料及試驗方法

1.1 原材料

試驗用高爐礦渣采用鞍山鋼鐵股份有限公司產?；郀t礦渣粉，經檢驗，符合現行《用于水泥和混凝土中的?；郀t礦渣粉》(GB/T 18046—2008)的要求。粉煤灰選用本溪的一級粉煤灰，其性能符合現行《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》(GB/T 1596—2017)中的要求，礦渣和粉煤灰的主要化學成分見表1。水玻璃選用山東優(yōu)索化工科技有限公司生產的水玻璃溶液，原始模數為3.3，波美度為40°Bé，其化學成分見表2。再生骨料為原始強度等級為C40的廢棄混凝土，經人工破碎成最大粒徑為25 mm且具有連續(xù)級配的再生混凝土粗骨料，砂子為天然中細河砂。

表1 礦渣和粉煤灰的化學組成Table 1 Chemical composition of mineral slag and fly ash

表2 水玻璃的化學組成Table 2 Chemical composition of water glass

1.2 試驗方法及相關儀器

根據課題組的前期研究[7]，本試驗所用的地聚物膠凝材料采用強度最佳配合比，通過改變粉煤灰和礦渣的用量來調整原料中的氧化物摩爾比，使n(CaO)∶n(SiO2+Al2O3)=0.7、0.75、08、0.85、0.9；堿性激發(fā)劑采用混有水玻璃的NaOH水溶液，其中水玻璃摻量為液體總質量的40%，NaOH的濃度為9 mol/L；液膠比為0.5；砂率為0.44，每組試塊的具體配合比見表3。

表3 不同骨料取代率地聚物再生骨料混凝土配合比Table 3 Mix ratio of aggregate regeneration concrete with different aggregate replacement rates

地聚物再生骨料混凝土制備成邊長70、100、150和200 mm的立方體試塊，每種尺寸和配比的試塊共做6個，共計120個試塊，測試其28 d齡期的抗壓強度值，抗壓強度測試儀器選用深圳瑞格爾儀器有限公司生產的RGM-100A型微機控制萬能試驗機，混凝土試塊抗壓強度測試方法為現行《普通混凝土力學性能試驗方法標準》(GB/T 50081—2002)中規(guī)定的方法。

2 試驗結果與分析

2.1 氧化物摩爾比對抗壓強度的影響

圖1為再生骨料混凝土不同邊長立方體試塊的抗壓強度與氧化物摩爾比的關系。由圖1可知，所有尺寸試塊都有一個統(tǒng)一的規(guī)律，隨著n(CaO)∶n(SiO2+Al2O3)的增加，地聚物再生骨料混凝土各齡期的抗壓強度均呈現先增加后降低的趨勢。根據Provis等[8]的研究，地聚物根據原料氧化鈣含量的不同被劃分為低鈣和高鈣體系，低鈣體系為三維網絡結構狀(N-A-S-H凝膠結構)，強度較低；高鈣體系為層狀[C-(A)-S-H凝膠結構]，強度較高，地聚物的低鈣和高鈣體系結構如圖2所示。

圖1 不同氧化物摩爾比和尺寸條件下的抗壓強度Fig.1 Compressive strength under different oxide molar ratio and dimensions

圖2 地聚物的低鈣和高鈣體系結構[8]Fig.2 Low-CaO and high-CaO structure of geopolymer[8]

當原料中n(CaO)∶n(SiO2+Al2O3)從0.7增加到0.8時，地聚物從低鈣體系過渡到高鈣體系，其抗壓強度逐漸增加。當此摩爾比超過0.8以后，地聚物內部結構為高鈣體系的層狀結構，體系中的CaO已經飽和，強度由n(SiO2)∶n(Al2O3)摩爾比控制。根據王晴等[9]的研究，高鈣體系地聚物中，隨著n(SiO2)∶n(Al2O3)由3增加到4，強度下降。這是由于這個過程是由PSS型([—Si—Al—Si—])地聚物轉化為PSSS型([—Si—Al—Si—Si—])地聚物，PSS型地聚物具有更高的強度[10]。當膠凝材料的n(CaO)∶n(SiO2+Al2O3)為0.8時，地聚物再生骨料混凝土的抗壓強度最大。

試塊尺寸與地聚物再生骨料混凝土抗壓強度的規(guī)律為：f100>f150>f200>f70，其總體規(guī)律為立方體試塊的邊長越大，抗壓強度越小，其中邊長為150 mm和200 mm的立方體試塊比邊長為100 mm立方體試塊的平均強度降低了10.18%和16.27%。但對于邊長為70 mm的地聚物再生骨料混凝土立方體試塊強度卻不符合此規(guī)律，所有邊長為70 mm立方體試塊的抗壓強度最低。這主要有兩個原因：首先，所選用的再生骨料在加工過程中都會出現原始裂紋，所制作的試塊體積若過小，則受到再生骨料原始裂紋的影響程度會很大，從而導致地聚物再生骨料混凝土的強度偏低；其次，不同邊長立方體試塊的骨料粒徑和級配都相同，試塊尺寸與集料最大粒徑的尺寸過于接近會影響混凝土的強度[11]。

2.2 氧化物摩爾比對強度標準差的影響

與普通水泥混凝土不同，地聚物再生骨料混凝土的骨料為再生骨料，其內部有大量原始裂紋和薄弱且不穩(wěn)定的舊砂漿相；膠凝材料為地聚物，地聚物的主要成分為工業(yè)廢渣，其性能不如水泥這種工業(yè)產品穩(wěn)定。以上兩點都會對地聚物再生骨料混凝土的強度產生未知的影響，從而加大強度的離散型。

圖3為不同尺寸地聚物再生骨料混凝土抗壓強度的強度標準差σ。σ越大，混凝土強度的離散程度越大，現行《混凝土強度檢驗評定標準》(GB 50107—2010)規(guī)定，對于強度等級C20以上的混凝土，σ≤3.5 MPa為優(yōu)秀，3.5 MPa≤σ≤5 MPa為一般，σ>5 MPa為差。從圖3中可以看出，立方體試塊邊長為200 mm的地聚物再生骨料混凝土的σ都遠小于3.5 MPa；邊長為150 mm的地聚物再生骨料混凝土的σ在3.5 MPa左右擺動，其平均值略高于3.5 MPa；邊長為100 mm的地聚物再生骨料混凝土的σ都略低于5 MPa；邊長為70 mm的地聚物再生骨料混凝土的σ都大于5 MPa。說明尺寸越大，地聚物再生骨料混凝土抗壓強度的離散程度越小，而且只有當邊長為200 mm時，地聚物再生骨料混凝土抗壓強度的離散程度才為優(yōu)秀；當邊長為150 mm和100 mm時，其抗壓強度的離散程度為一般，也可以使用；當試塊邊長為70 mm時，其抗壓強度離散性太大，不適合使用。

圖3 不同氧化物摩爾比和尺寸條件下的地聚物再生骨料混凝土強度標準差Fig.3 Standard difference in strength of geopolymer recycled aggregate concrete under different oxide molar ratio and dimensions

2.3 氧化物摩爾比對尺寸換算系數的影響

非標準尺寸試塊與標準尺寸試塊之間的力學性能的關系可以用尺寸換算系數α反映，利用尺寸換算系數α，可以由非標準試塊與標準試塊力學參數中的任意一個計算出另外一個。由于《普通混凝土力學性能試驗方法標準》(GB/T 50081—2002)中規(guī)定，邊長為150 mm的立方體試塊是標準試塊，則其他非標準試塊的換算系數為

α70=fcu,70/fcu,150

(1)

α100=fcu,100/fcu,150

(2)

α200=fcu,200/fcu,150

(3)

式中：fcu,70、fcu,100、fcu,150、fcu,200分別為邊長為70、100、150和200 mm的立方體試塊抗壓強度值。

圖4為氧化物摩爾比對地聚物再生骨料混凝土尺寸換算系數的影響。由圖4可以看出，邊長為200 mm的立方體試塊尺寸換算系數平均值為0.93；邊長100 mm為1.12；邊長70 mm為0.66，說明立方體試塊邊長越大，尺寸換算系數越接近于1。但是，根據《普通混凝土力學性能試驗方法標準》(GB/T 50081—2002)中規(guī)定，邊長為200 mm立方體試塊的尺寸換算系數為1.05，邊長100 mm為0.95(如圖4中虛線所示)，圖4中只有2組數據在0.95～1.05，說明地聚物再生骨料混凝土的尺寸換算系數不能參考普通水泥混凝土的標準，其原因與地聚物再生骨料混凝土強度離散性的分析一致，即地聚物和再生骨料的性能的都與水泥和自然石材不同，使其制備的混凝土也無法按照普通混凝土的相關標準進行限定。通過線性擬合的方法建立了氧化物摩爾比ε和尺寸換算系數α的數學方程，其結果為：α200=0.966-0.04ε、α100=1.016+0.12ε、α70=0.463+0.28ε。如圖5所示。

圖4 氧化物摩爾比對尺寸換算系數的影響Fig.4 Effect of the oxide molar ratio on the dimensional conversion coefficient

圖5 氧化物摩爾比與尺寸換算系數的擬合曲線圖Fig.5 Fitting curve of the oxide mole ratio and size conversion coefficient

2.4 Bazant尺寸效應擬合

地聚物再生骨料混凝土是一種準脆性材料，在荷載作用下裂縫擴展釋放的應變能導致尺寸效應的存在，根據Bazant[12]的尺寸效應理論，提出了混凝土名義抗壓強度與尺寸D之間的關系，如式(4)所示。

(4)

式(4)中：f∞為地聚物再生骨料混凝土尺寸無限大的名義抗壓強度；Db為邊界層開裂有效厚度。經分解得

(5)

令X=1/D，Y=fN，C=f∞，A=f∞Db，則式(5)可變成線性方程為

Y=AX+C

(6)

X和Y均由試驗得到的強度和試塊尺寸直接計算得出，代入式(6)可以求出A和C，最后得到尺寸效應的理論公式參數，如表4所示。此處需要說明的是，通過前文對地聚物再生骨料混凝土抗壓強度標準差σ、尺寸效應度Δα都發(fā)現邊長為70 mm立方體試塊的數據不符合規(guī)律，對其原因也進行了分析，即再生骨料粒徑大小和其內部含有的原始缺陷對小尺寸試塊的影響更為顯著，所以為了排除其干擾，在此過程的計算中并不采用邊長為70 mm立方體試塊的數據。

表4 尺寸效應理論公式參數計算Table 4 Parameter calculation of the theoretical formula of the dimension effect

圖6為不同邊長地聚物再生骨料混凝土立方體試塊實測強度值與Bazant理論曲線的對比圖?？芍?，在不同的氧化物摩爾比條件下，其抗壓強度實測值都在理論曲線上(邊長為70 mm試塊除外)，說明地聚物再生骨料混凝土抗壓強度可以用Bazant理論進行計算，但是當立方體試塊邊長過小時，如70 mm，該理論并不適用。

圖6 實測強度值與Bazant理論強度的對比圖Fig.6 Comparison diagram of the measured strength value and the Bazant theoretical strength

2.5 臨界尺寸與臨界強度

首先將尺寸效應相關數據進行無量綱化處理[12]，如式(7)所示，再將不同邊長地聚物再生骨料混凝土試塊抗壓強度特征值試驗數據代入式(10)進行數學回歸分析，可解出無量綱的相關待定系數，如式(8)所示，氧化物摩爾比與Bazant理論曲線的無量綱關系圖如圖7所示。

(7)

式(7)中：f150為邊長150 mm立方體試塊地聚物再生混凝土實測強度；b為方程待定系數。

(8)

由圖7可以看出，立方體試塊邊長為200 mm時，各個氧化物摩爾比的數據都貼近理論曲線。試塊邊長為100 mm時，尺寸效應略微明顯，氧化物摩爾比為0.8的情況下，最貼近理論曲線；氧化物摩爾比小于0.8的情況下(0.7，0.75)，尺寸效應負偏離于理論曲線；氧化物摩爾比大于0.8的情況下(0.85，0.9)，尺寸效應正偏離于理論曲線。通過上述分析可知，當氧化物摩爾比小于0.8時，地聚物再生骨料混凝土抗壓強度降低幅度明顯；氧化物摩爾比大于0.8時，地聚物再生骨料混凝土抗壓強度降低幅度不明顯，氧化物摩爾比為0.8是尺寸效應變化的分界點，因此提出采用分段函數的方式擬合氧化物摩爾比ε與f∞/f150和Db關系的方法，圖8為氧化物摩爾比與f∞/f150和Db關系示意圖，式(9)～式(12)為擬合曲線公式。

圖7 無量綱強度與Bazant理論強度的對比圖Fig.7 Comparison diagram of dimensionless strength and Bazant theoretical strength

圖8 氧化物摩爾比與f∞/f150和Db的關系Fig.8 Relation of the oxide molar ratio to f∞/f150 and Db

當0.7≤ε≤0.8時，

(9)

Db=-347.096 43+531.148 5ε

(10)

當0.8≤ε≤0.9時，

(11)

Db=431.982 36-442.497 0ε

(12)

根據式(9)～式(12)和圖8分析，對于氧化物摩爾比與f∞/f150和Db關系提出的分段函數具有較高的適用性，由此將式(9)～式(12)分別代入式(7)，可以得到考慮尺寸效應與氧化物摩爾比耦合作用下的地聚物再生骨料混凝土抗壓強度尺寸效應率名義抗壓強度的預測方程，如式(13)和式(14)所示。

當0≤ε≤50%時，

(13)

當50%≤ε≤100%時，

(14)

根據式(13)和式(14)可以推算出不同氧化物摩爾比條件下地聚物再生骨料混凝土試塊邊長無限大時的臨界強度特征值fcr，數據為：fcr(ε=0.7)=28.92 MPa、fcr(ε=0.75)=28.19 MPa、fcr(ε=0.8)=28.60 MPa、fcr(ε=0.85)=30.34 MPa、fcr(ε=0.9)=30.15 MPa?？紤]工程尺寸效應的適用范圍，當名義抗壓強度與臨界尺寸特征值相差5%之內時，可以認為該名義抗壓強度對應的地聚物再生骨料混凝土試塊的尺寸為臨界尺寸Dcr，則不同氧化物摩爾比條件下的地聚物再生骨料混凝土的臨界尺寸分別為：Dcr(ε=0.7)=494 mm、Dcr(ε=0.75)=1 025 mm、Dcr(ε=0.8)=1 556 mm、Dcr(ε=0.85)=1 117 mm、Dcr(ε=0.9)=674 mm。氧化物摩爾比與地聚物再生骨料混凝土臨界尺寸和臨界強度關系如圖9所示?？梢钥闯觯S著氧化物摩爾比的增加，其臨界尺寸逐漸增大，但是臨界強度并不與氧化物摩爾比成正比的關系，而是當氧化物摩爾比為0.8時出現了最值，這也與2.1節(jié)中對地聚物再生骨料混凝土抗壓強度的分析結果一致。式(13)和式(14)所提出的預測方程可以有效地推導出地聚物再生骨料混凝土在不同氧化物摩爾比條件下的臨界強度和臨界尺寸，而且具有更加廣泛的適用性，主要體現在兩個方面：①綜合考慮了再生骨料摻量和尺寸效應耦合作用的影響，因此具有更高的適用性；②采用無量綱化方法對于預測其他強度等級和氧化物摩爾比的地聚物再生骨料混凝土抗壓強度具有一定的參考意義。

圖9 氧化物摩爾比與臨界強度和臨界尺寸的關系Fig.9 Relationship of the oxide molar ratio to the critical strength and the critical size

3 結論

(1)地聚物再生骨料混凝土的強度隨氧化物摩爾比的增加呈現先增加后降低的趨勢，當n(CaO)∶n(SiO2+Al2O3)=0.8時達到最大值。不同尺寸的地聚物再生骨料混凝土抗壓強度規(guī)律為f100>f150>f200>f70。

(2)通過分析不同邊長立方體試塊的強度標準差發(fā)現，當邊長為200 mm時，地聚物再生骨料混凝土立方體試塊抗壓強度的離散程度才為優(yōu)秀；當邊長為150 mm和100 mm時，其抗壓強度的離散程度為一般，也可以使用；當邊長為70 mm時，其抗壓強度離散性太大，不適合使用。

(3)地聚物再生骨料混凝土的換算系數不能采用《普通混凝土力學性能試驗方法標準》(GB/T 50081—2002)中規(guī)定的換算系數。通過線性擬合得出尺寸換算系數α與氧化物摩爾比ε的數學關系：α200=0.966-0.04ε、α100=1.016+0.12ε、α70=0.463+0.28ε。

(4)邊長為200、150和100 mm的地聚物再生骨料混凝土立方體試塊抗壓強度均符合Bazant的尺寸效應理論曲線，采用無量綱的方法可以得到地聚物再生骨料混凝土抗壓強度與氧化物摩爾比和尺寸參數耦合作用影響的預測方程，得出了不同氧化物摩爾比條件下地聚物再生骨料混凝土的臨界尺寸和臨界強度值。