劉馨遠, 蔣鑫園, 李 歡, 倪魯彬, 刁國旺

(揚州大學化學化工學院, 江蘇 揚州 225002)

多金屬氧酸鹽(polyoxometalate, POM)是一類以過渡金屬離子通過氧原子連接構成的過渡金屬氧簇無機化合物, 其結構熱穩(wěn)定性好,既具有酸催化性能,又具有氧化催化性能, 是一類廉價易得的綠色雙功能型催化劑[1]．但因均相多酸催化劑回收困難而限制了其工業(yè)化應用,因此設計和開發(fā)具備高活性、高選擇性、高比表面積、反應條件溫和、可循環(huán)使用等優(yōu)點的環(huán)境友好型非均相多酸固體催化劑越來越受到學者們的廣泛關注[2]．目前主要是通過復合或者負載方法來制備非均相多酸催化劑應用于多相催化反應[2],但這些催化劑仍存在負載量不高,制備過程中易團聚,反應過程中易流失,不易快速回收使用等缺點,如何解決以上關鍵難題是當前固載型多酸材料研究領域的熱點和難點問題[3-4]．為了能夠制備出高分散、高負載量、易快速回收使用的催化劑, 可以考慮同時將磁性納米材料、石墨烯材料引入作為雜多酸載體．

納米鐵氧體磁性材料是磁性納米材料中一類重要的功能材料, Fe3O4是一種尖晶石型鐵氧體, 主要成分是由Fe2+、Fe3+和O2-通過離子鍵組成的復雜離子晶體, Fe3O4具有單磁疇結構, 矯頑力很低, 已被廣泛應用在催化、物理、醫(yī)學、電子信息、生物分離和材料科學等許多領域[5]．單純的Fe3O4納米粒子間各向異性的偶極距作用強,表面裸露,化學性質活潑,易團聚和氧化, 限制了它在化學催化等方面的廣泛應用, 如何有效改善磁性納米顆粒的物理缺陷顯得尤為重要[6]．石墨烯 (graphene)是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成的二維六邊形點陣結構, 由于其具有優(yōu)異的導電、導熱能力,高的比表面積、機械耐久性[7], 使其成為理想的納米復合催化劑的載體．石墨烯基復合催化劑不但繼承了石墨烯載體自身的優(yōu)良特性,還可以利用石墨烯的高比表面積和高分散性,最大限度地提高催化劑和其他活性組分負載量,可以有效阻止納米粒子團聚,促進負載的催化劑和活性組成的電子改性,從而產生新的協(xié)同催化效應,提高其催化活性[7-8]．然而, 目前很少有同時將磁性納米材料和石墨烯的高電子遷移能力、高比表面性能相結合來改善多酸催化活性的報道,制備磁性多酸/石墨烯三元復合材料新方法的研究仍被廣泛關注．

本文擬通過水熱法將石墨烯與磁性納米粒子相結合, 制備負載型磁性石墨烯載體FeOx/rGO (氧化鐵FeOx組分含有Fe3O4和α-Fe2O3), 并將具有良好催化性能的夾心型雜多酸鹽Na14[Zn2Sb2(ZnW9O34)2]·14H2O (記為Zn2Sb2)通過靜電作用負載到磁性石墨烯載體FeOx/rGO上, 研制負載型磁性多酸/石墨烯復合催化劑FeOx@Zn2Sb2/rGO, 為多酸復合納米催化劑的設計和開發(fā)提出了新的研究思路．

1 實驗步驟

1.1 儀器與試劑

石墨粉(GO)、高錳酸鉀、雙氧水、鎢酸鈉、三氧化二銻、硫酸、鹽酸、氯化銨、乙酸鋅、聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、七水合硫酸亞鐵、氫氧化鈉均為分析純,購于國藥集團化學試劑有限公司．氧化石墨烯通過Hummer氧化方法制備得到[9], 銻鎢酸鈉 (Na9[SbW9O33]·19.5H2O) 的制備按文獻[10]報道方法制備得到．

Bruker Tensor27傅里葉變換紅外光譜儀(德國Bruker公司); Philips TECNAI-12 透射電子顯微鏡(荷蘭Philips公司); FEI Tecnai G2 F30場發(fā)射透射電鏡(荷蘭FEI 公司); Bruker-AXS D8 Advance多晶X射線衍射儀(德國Bruker公司); Agilent 7890B-5977A氣質聯(lián)用儀(美國Agilent公司)．

1.2 Na14[Zn2Sb2(ZnW9O34)2]·14H2O的制備(記為Zn2Sb2)

稱取3.77 g (1.32 mmol) Na9[SbW9O33]·19.5 H2O溶于50 mL蒸餾水中, 85 ℃加熱回流約20 min使其完全溶解, 然后加入0.98 g (4.5 mmol) Zn(OAc)2·H2O, 在85 ℃繼續(xù)加熱回流1.5 h, 溶液呈現(xiàn)淺黃色, 測pH約為6.0～6.5; 冷卻至室溫后過濾, 收集濾液, 加入10～15 mL 1 mol·L-1NH4Cl溶液, 結晶完全后抽濾, 并用無水乙醇和蒸餾水洗滌, 干燥, 得到固體Zn2Sb2．

1.3 FeOx/rGO磁性石墨烯載體的制備

將80 mg的GO溶解在50 mL水中, 超聲至其分散均勻; 取1.36 g的FeSO4·7H2O溶于20 mL水中, 加入到GO溶液中, 接著加入5 mL 0.2 mol·L-1NaOH溶液, 0.2 g PVP, 混合攪拌1 h; 迅速加入3.2 g尿素, 將溶液轉移到反應釜中, 180 ℃水熱反應6 h; 冷卻至室溫, 洗滌, 過濾, 60 ℃真空干燥24 h, 得到產物FeOx/rGO．

1.4 負載型磁性雜多酸鹽/石墨烯催化劑FeOx@Zn2Sb2/rGO的制備

稱取FeOx/rGO磁性載體60 mg, 超聲均勻分散到20 mL水中, 并邊超聲邊攪拌, 加入12 mg CTAB, 繼續(xù)超聲攪拌10 min; 加入300 mg Zn2Sb2, 繼續(xù)超聲攪拌10 min, 然后將溶液轉移到反應釜中, 120 ℃水熱反應12 h; 冷卻至室溫, 洗滌、過濾, 60 ℃真空干燥12 h, 得到產物FeOx@Zn2Sb2/rGO．

負載型磁性多酸/石墨烯復合催化劑FeOx@Zn2Sb2/rGO合成流程如圖1所示．

圖1 磁性多酸/石墨烯納米催化劑FeOx@Zn2Sb2/rGO的合成流程圖

1.5 催化反應及產物分析

量取50 μL環(huán)己醇作為底物, 然后加入250 μL H2O2(w=30%) 作為氧化劑, 1.5 mL H2O．稱取20 mg催化劑, 在85 ℃下反應7 h后, 用磁鐵將催化劑分離, 用乙醚分離萃取有機相層, 用氣質聯(lián)用儀GC-MS進行定量檢測分析(色譜柱型號: Agilent Column DB-5MS 30 m, 0.25 mm, 0.25 μm; 氦氣為流動相, 載氣流速為1.0 mL·min-1), 確定反應產物中環(huán)己醇和環(huán)己酮的比例．

2 結果與討論

2.1 合成方法對催化劑形貌的影響

圖2 (a) 多酸先與石墨烯復合后再制備三元磁性復合材料的TEM圖; (b～e)不同多酸含量條件下制備的負載型磁性雜多酸鹽/石墨烯催化劑的FeOx@Zn2Sb2/rGO 的TEM圖 (多酸質量: (b) 30 mg, (c) 60 mg, (d) 100 mg, (e) 300 mg); (f) 磁性載體FeOx/rGO的高分辨透射HRTEM圖

圖2給出了不同條件下所得磁性多酸/石墨烯復合催化劑的形貌表征圖．圖2(a)為將100 mg多酸催化劑先與80 mg氧化石墨烯水熱反應后, 再將磁性載體負載到多酸/石墨烯上所得復合催化劑的透射電鏡圖(TEM)．從圖2(a)中可以看出, 多酸分子簇聚集比較明顯, 同時磁性載體FeOx納米棒在石墨烯上分散不均勻, 伴有團聚現(xiàn)象．由于制備出單一、分散均勻的磁性石墨烯載體FeOx/rGO對隨后能否成功合成高性能磁性多酸/石墨烯催化劑材料有著極為重要作用, 所以本文又探索了不同多酸含量對三元復合催化劑形貌的影響, 圖2(b～e)給出了不同多酸比例下制備所得磁性多酸/石墨烯復合材料的TEM圖．結果顯示, 隨著多酸含量的逐漸提高, 多酸納米粒子在磁性載體上負載量逐漸增多．當多酸Zn2Sb2與磁性載體FeOx/rGO質量比達到5∶1時, 多酸納米粒子能較為均勻地高分散在磁性載體上(見圖2(e)), 這有利于復合材料發(fā)揮出較好的催化性能．圖2(f)是磁性載體FeOx/rGO的高分辨透射電鏡圖(HRTEM)．由圖可見, FeOx的晶格間距為0.42 nm, 與Fe3O4的(400)晶面相對應, 表明本文已將最佳含量下的多酸負載到磁性載體FeOx/rGO上, 制備出了磁性多酸/石墨烯復合納米材料FeOx@Zn2Sb2/rGO．

圖3 (a～c)磁性載體FeOx/rGO的TEM圖; (d～f) 優(yōu)化后的負載型三元磁性雜多酸鹽/石墨烯催化劑FeOx@Zn2Sb2/rGO的TEM圖; (g) 三元催化劑的EDS圖; (h) 三元催化劑的元素分布圖

在多酸負載過程中, 陽離子表面活性劑CTAB的加入使得磁性載體表面帶有正電性, 促進了多酸分子簇通過靜電作用更均勻地負載在片層載體上．圖3(a～c)為磁性載體FeOx/rGO的TEM圖．從圖中可以觀察到, 制備的FeOx磁性納米粒子的形貌為棒狀, 尺寸均一, FeOx納米粒子長度在50～100 nm之間, 均勻地分布在片狀rGO載體上．圖3(d～f)為三元催化劑的TEM圖．從圖中可以看出, 在片狀磁性載體FeOx/rGO上有大量的多酸納米粒子存在, 同時磁性FeOx納米棒表面也包裹了Zn2Sb2多酸納米催化劑, 且雜多酸負載到磁性載體FeOx/rGO上后, FeOx/rGO載體的形貌并沒有發(fā)生明顯改變．圖3(g)和(h)是負載型磁性雜多酸鹽催化劑FeOx@Zn2Sb2/rGO的能量散射X射線譜(EDS)及面元素分布分析圖．測試結果進一步證明了多酸納米粒子均勻分布在磁性FeOx/rGO載體上,形成負載型磁性多酸/石墨烯納米復合催化劑FeOx@Zn2Sb2/rGO．此外,EDS圖中顯示出較強的Cu元素特征峰是由于TEM制樣時使用了銅網基底的原因．

圖4(a)為FeOx/rGO和FeOx@Zn2Sb2/rGO的X-射線衍射譜(XRD)．譜圖中2θ=24.66°, 31.87°和45.89°的特征衍射峰分別對應α-Fe2O3的(012), (104)和(024)晶面, 而2θ=33.05°,36.59°,42.22°,52.27°和61.37°的特征衍射峰分別對應Fe3O4的(311),(222),(400),(422)和(440) 晶面, 表明FeOx納米氧化鐵是由α-Fe2O3和Fe3O4兩種物質組成．圖中可觀察到尖銳的衍射峰, 說明FeOx納米氧化鐵粒子的結晶性較好．另外, 在Zn2Sb2負載到FeOx/rGO后所得三元催化劑FeOx@ Zn2Sb2/rGO的XRD衍射峰位置相對于磁性載體FeOx/rGO并沒有明顯變化, 說明負載雜多酸鹽Zn2Sb2對FeOx的晶體結構影響不大．同時, 雜多酸鹽Zn2Sb2的特征衍射峰在FeOx@Zn2Sb2/rGO復合材料的XRD譜并沒有出現(xiàn),可能是由于FeOx/rGO磁性載體的峰強度相對于多酸較強, 一定程度上掩蔽了多酸自身的衍射峰．

圖4(b)是FeOx/rGO, Zn2Sb2, FeOx@Zn2Sb2/rGO的紅外光譜圖(FT-IR)．從圖中可以看出, 在1 600, 926和551 cm-1處的振動吸收峰, 分別對應于rGO中羧基中C=O鍵的伸縮振動峰, C—O鍵的彎曲振動峰[11], Fe3O4中的Fe—O鍵伸縮振動特征峰[12]．FeOx@Zn2Sb2/rGO紅外譜圖上位于935及714 cm-1振動吸收峰, 分別對應于多酸Zn2Sb2的W—Oc—W鍵和W—Ob—W鍵的伸縮振動峰, 從而進一步證明了Zn2Sb2成功負載到了FeOx/rGO表面．

圖4 FeOx/rGO, Zn2Sb2, FeOx@Zn2Sb2/rGO的X-射線衍射(XRD)圖; (b) FeOx/rGO, Zn2Sb2, FeOx@Zn2Sb2/rGO的紅外光譜(FT-IR)對比圖

2.2 磁性能分析

分別對FeOx/rGO和FeOx@Zn2Sb2/rGO進行磁性能分析, 結果如圖5所示．圖5(a)磁滯回線表明, FeOx/rGO的飽和磁化強度達73.06 emu·g-1, 而FeOx@Zn2Sb2/rGO的飽和磁化強度為28.55 emu·g-1．雜多酸鹽負載到FeOx/rGO表面后其飽和磁化強度相對于磁性載體有所減弱, 這可能是因為雜多酸鹽Zn2Sb2負載后降低了磁性載體FeOx的質量分數(shù),導致磁性載體FeOx/rGO上負載雜多酸鹽后,飽和磁化強度有所減弱．圖5(b)表明, 制備的FeOx@Zn2Sb2/rGO具有較低的矯頑力(27.8 Oe), 該材料易于磁化和退磁, 有利于外加磁場的回收分離和循環(huán)使用, 在外加磁鐵作用下可有效實現(xiàn)固液分離．

圖5 FeOx/rGO和FeOx@Zn2Sb2/rGO的磁滯回線譜圖

2.3 催化性能研究

環(huán)己酮是一種重要的有機化工原料,也是重要的精細化學品和有機中間體,被廣泛用于纖維單體的生產、有機溶劑、涂料、膠黏劑、防老劑、感光材料、醫(yī)藥農藥等許多領域．傳統(tǒng)生產環(huán)己酮的工藝主要是苯酚加氫法、環(huán)己烷液相氧化法、環(huán)己醇氧化法等．近幾年,環(huán)己醇生產環(huán)己酮的工藝備受青睞,而高效綠色的工藝路線已成為該領域的研究熱點[13-14]．雙氧水價格低廉,方便易得,沒有毒性,作為氧化劑時,副產物只有水,符合近年來綠色化工的要求．因此,在合成環(huán)己酮的工藝中,采用雙氧水作為氧化劑的研究備受關注．但是將雙氧水單獨作為氧化劑使用時,其氧化活性較低,須加入催化劑以提高其氧化能力,所以尋找高性能的催化劑成為此反應體系的關鍵．雜多酸鹽可以有效地催化過氧化氫對醇類的氧化,并且對產物具有良好的選擇性．負載型磁性雜多酸鹽催化劑FeOx@Zn2Sb2/rGO不僅可以催化氧化環(huán)己醇(反應式見Scheme 1), 合成環(huán)己酮, 而且易回收,可循環(huán)使用．

圖6是催化劑在催化反應過程中分散和磁鐵分離效果的照片．從照片中可以看出, 磁性雜多酸/石墨烯催化劑在磁鐵的磁性吸引下被很好地收集起來, 達到快速回收和循環(huán)利用的目的．通過GC-MS檢測FeOx@Zn2Sb2/rGO的催化性能, 以H2O2為氧化劑, 環(huán)己酮的轉化率可達72%．而在相同反應條件下, 以磁性載體FeOx/rGO作為催化劑,發(fā)現(xiàn)環(huán)己酮的產率僅為25 %, 證明多酸磁性復合材料的催化性能優(yōu)于磁性載體材料, 同時表明氧化石墨烯可能具有一定程度催化氧化活性[15]．實驗結果顯示, 催化反應結束后, 用外加磁鐵可方便地將多酸催化劑從體系中分離回收, 多次循環(huán)使用后, 多酸催化劑仍具有較高的催化活性(3輪催化循環(huán)后,環(huán)己酮的產率仍然達到70%左右)．

圖6 催化劑在催化反應過程中分散和磁分離的電子照片

3 結論

通過一步水熱法合成制備了磁性石墨烯載體FeOx/rGO,隨后又進一步通過靜電作用將夾心型雜多酸鹽Zn2Sb2負載到此磁性載體上,得到負載型磁性雜多酸鹽催化劑FeOx@Zn2Sb2/rGO．通過TEM、EDS、FT-IR、XRD和振動樣品磁強計(VSM) 分析等表征證明了雜多酸鹽Zn2Sb2成功地負載到rGO@Fe3O4表面．由于催化劑具有較好的催化氧化環(huán)已醇性能,同時該材料具有較好的磁學性質,在催化反應結束后通過外加磁場作用實現(xiàn)了負載型磁性雜多酸催化劑有效的分離和回收．