金永飛，張 光，郭 軍，劉 蔭，閆 浩

（1.西安科技大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054；2.西部礦井開采及災(zāi)害防治教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054；3.京東方光電科技有限公司，重慶 400714）

硅化煤是一種變質(zhì)煤種，其形成的原因主要是井下巖漿的侵蝕活動[1]，造成煤體分子間的結(jié)構(gòu)和排列遭到破壞。其顯著特征是煤體較硬，灰分大，煤體分子間隙大，且氣孔之間導(dǎo)通性差，具有熱屏蔽的作用。目前由于對其自燃特性不明晰，氧化規(guī)律不明確，導(dǎo)致煤礦現(xiàn)場的煤層自燃監(jiān)測預(yù)警存在一定的盲目性，往往產(chǎn)生不同程度的誤判，影響礦井的安全高效生產(chǎn)。

國內(nèi)很多專家學(xué)者對煤的硅化作用進(jìn)行了研究。劉寶志[2]等經(jīng)過調(diào)查分析，選取山西大同的硅化煤進(jìn)行相關(guān)研究，通過實(shí)驗(yàn)室熱重分析得到了硅化煤特征溫度點(diǎn)；王曉鳴[3]使用掃描電鏡技術(shù)分析煤巖形貌結(jié)構(gòu)，研究了硅化作用對瓦斯賦存規(guī)律的影響；李恒樂[4]選取淮北硅化煤，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)，分析了硅化作用使煤體內(nèi)部產(chǎn)生一系列物理、化學(xué)變化；劉彥偉[5]等利用實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)、現(xiàn)場勘察、理論研究相結(jié)合的方法，研究了巖漿活動對井下瓦斯賦存規(guī)律的影響。上述成果主要闡述了硅化作用對煤的物理、化學(xué)性質(zhì)的影響，對于研究硅化煤的低溫氧化特性起到了積極作用。但是，針對硅化作用對煤自燃的特性影響規(guī)律的研究明顯不足[6]。為此，通過掃描電鏡試驗(yàn)對硅化煤與非硅化煤分別用掃描電子顯微鏡進(jìn)行掃描，研究二者物理結(jié)構(gòu)的差異；通過煤自燃程序升溫試驗(yàn)測試裝置，分別對硅化煤與非硅化煤進(jìn)行程序升溫試驗(yàn)，對比分析了二者的低溫氧化特征和標(biāo)志氣體變化規(guī)律，得到了硅化作用對煤低溫氧化特性參數(shù)的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)裝置

1）掃描電子顯微鏡。掃描電鏡試驗(yàn)（SEM）是常用的研究待測物微觀層面結(jié)構(gòu)的試驗(yàn)方法之一，其成像原理是利用內(nèi)部電子簇體對待測物進(jìn)行掃描分析，從而得到有關(guān)其形貌結(jié)構(gòu)的圖像[7]。在西安科技大學(xué)安全學(xué)院進(jìn)行本次SEM分析試驗(yàn)。

2）煤自燃程序升溫測試裝置。測試裝置為西安科技大學(xué)自主設(shè)計的煤自燃程序升溫測試裝置，程序升溫測試裝置由程序控溫爐、測溫表、恒溫箱、顯示和控制系統(tǒng)、氣相色譜儀、流量計和煤樣罐等構(gòu)成，煤自燃程序升溫測試裝置如圖1[8-9]。其中程序控溫爐為不銹鋼材質(zhì)，可以根據(jù)需要實(shí)現(xiàn)程序升溫；煤樣罐質(zhì)地為純銅、形狀為圓柱形;高度220mm、直徑100mm，氣體由底部進(jìn)入，經(jīng)過煤體，從頂部出氣管流出，為使氣體得到緩沖，頂?shù)筒扛髟O(shè)有20mm預(yù)留空間；內(nèi)置鉑絲探頭，用于溫度感應(yīng)；氣相色譜儀型號為GC-4000A，用于分析煤樣低溫氧化的氣體產(chǎn)物。

圖1 煤自燃程序升溫測試裝置Fig.1 Program temperature rising test device for coal spontaneous combustion

2 實(shí)驗(yàn)條件及過程

1）掃描電鏡實(shí)驗(yàn)。為提高試驗(yàn)結(jié)果的可靠性和準(zhǔn)確性，消除區(qū)域性煤層地質(zhì)差異等因素對試驗(yàn)結(jié)果的影響，現(xiàn)場采集東周窯礦5#煤層硅化煤和永定莊礦非硅化煤進(jìn)行對比試驗(yàn)。將井下采集的新鮮煤樣，密封保存，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。將2種待測煤樣破碎處理后，分別取適當(dāng)大小煤樣，為了排除其他影響因素，在溫度設(shè)定為30℃的恒溫箱內(nèi)，靜置72h后，開展掃描電鏡試驗(yàn)。每個煤樣依次進(jìn)行500、5000、10000、20000倍4個不同放大倍數(shù)的掃描試驗(yàn)，最后保存相關(guān)圖像。

2）煤自燃程序升溫實(shí)驗(yàn)。按照GB/T19222—2003《煤巖樣品采取方法》,在井下采集東周窯礦5#煤層硅化煤和永定莊礦非硅化煤。在實(shí)驗(yàn)室根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)制備煤樣：首先使用碎煤機(jī)進(jìn)行破碎，然后篩分出0～0.9 、0.9～＜3、3～＜5、5～＜7、7～＜10mm5種不同粒徑煤粉，每份取200g，分別均勻混合，制成混樣，標(biāo)號為1#、2#，放入密封的煤樣罐中開始煤自燃程序升溫試驗(yàn)。試驗(yàn)過程中每隔20℃在程序升溫裝置出氣口取氣1次，并立即通過氣相色譜儀上對氧化產(chǎn)物的組分及體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行分析，煤自燃程序升溫箱煤樣加熱升溫試驗(yàn)條件見表1。

表1 煤自燃程序升溫箱煤樣加熱升溫試驗(yàn)條件Table1 Coal samples heating test conditions

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 掃描電鏡實(shí)驗(yàn)

不同放大倍數(shù)東周窯礦硅化煤的掃描電鏡圖如圖2，不同放大倍數(shù)永定莊礦非硅化煤的掃描電鏡圖如圖3。

圖2 不同放大倍數(shù)東周窯礦硅化煤的掃描電鏡圖Fig.2 Scanning electron micrographs of silicified coal in Dongzhouyao Mine at different magnifications

圖3 不同放大倍數(shù)永定莊礦非硅化煤的掃描電鏡圖Fig.3 SEM images of non-silicified coal in Yongdingzhuang Mine at different magnifications

通過比較圖2和圖3可以看出，與永定莊礦非硅化煤相比，東周窯礦5#煤層由于受硅化作用的影響，微觀結(jié)構(gòu)發(fā)育更為成熟，表現(xiàn)為空隙較多，孔徑較大；同時可以看出硅化煤的微觀結(jié)構(gòu)在排列方式比非硅化煤更多樣，說明受硅化作用可能破壞了煤體分子間的結(jié)構(gòu)，相關(guān)物質(zhì)成分也可能被改變[10]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：硅化作用使煤體孔隙變大，比表面積增加，一方面有利于氣體在煤體中賦存；另一方面煤體與氧氣的復(fù)合反應(yīng)更充分，硅化煤更容易氧化自燃。

3.2 煤自燃程序升溫試驗(yàn)

對東周窯礦硅化煤與相鄰永定莊礦非硅化煤的2種煤樣，在30～150℃溫度范圍內(nèi)，每隔20℃取氣1次，收集低溫氧化釋放的氣體產(chǎn)物，通過氣相色譜儀和計算機(jī)觀察2種煤樣低溫氧化過程中釋放的CO、CH4、C2H4、C2H6等標(biāo)志氣體的釋放量增長規(guī)律，計算2種煤樣的耗氧速率隨溫度的變化規(guī)律，分析硅化煤低溫氧化的特性，從宏觀方面分析硅化作用對煤低溫氧化特性參數(shù)的影響規(guī)律。

3.2.1CO釋放量變化趨勢

煤氧化自燃的整個過程，都伴隨著CO的生成與釋放，同時具有高靈敏度和規(guī)律性好的特點(diǎn)，故選取CO作為劃分煤低溫氧化不同階段的標(biāo)志氣體，2種煤樣CO釋放量曲線圖如圖4。

從圖4可以看出，硅化煤和非硅化煤的CO釋放量均隨著煤溫的升高而增大，這是因?yàn)镃O是煤與氧氣反應(yīng)的產(chǎn)物，在氧化反應(yīng)的初始階段，以吸附作用為主，反應(yīng)處于較緩慢階段，而隨著煤溫的不斷升高，煤體內(nèi)部活化分子不斷增加，結(jié)果導(dǎo)致初始升溫階段CO釋放量較低，但隨著煤溫的升高，釋放量不斷增大。其中，硅化煤的CO釋放量始終高于非硅化煤。得到結(jié)論：受硅化作用的影響，硅化煤在氧化反應(yīng)過程中，比表面積增大，有利于煤體與氧氣結(jié)合，發(fā)生氧化反應(yīng)的難度大大減小。

圖42 種煤樣CO釋放量曲線圖Fig.4 CO production curves of two coal samples

2種煤樣在整個升溫過程中的CO釋放量隨煤溫的變化存在階段性，CO釋放量先緩慢增加，當(dāng)溫度達(dá)到一定值時，其釋放量陡然增加，呈指數(shù)函數(shù)關(guān)系。不同的是，硅化煤的CO釋放量增加更加迅猛，函數(shù)斜率更大。這可能是因?yàn)楣杌菏茏冑|(zhì)作用的影響，煤體內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變[11]，促進(jìn)了煤的氧化反應(yīng)。

3.2.2CH4及C2H4和C2H6釋放量變化趨勢

2種煤樣CH4釋放量曲線圖如圖5。2種煤樣C2H4、C2H6釋放量曲線圖分別如圖6，圖7。

圖52 種煤樣CH4釋放量曲線圖Fig.5 CH4production curves of two coal samples

由圖5看出，硅化煤與非硅化煤在30～100℃溫度階段的CH4釋放速率都相對較慢，且釋放量較低，所不同的是，非硅化煤在30～100℃溫度范圍內(nèi)，低溫氧化釋放的CH4量一直少于硅化煤。這很可能是因?yàn)楣杌罕旧砜紫遁^大，CH4賦存較多；當(dāng)溫度超過100℃，2種煤樣CH4的釋放量都明顯增加。這是可能由于隨著煤溫的升高，一方面煤體內(nèi)部本身對氣體分子的吸附能力減弱；另一方面溫度升高，煤樣氧化熱解產(chǎn)生CH4。

圖62 種煤樣C2H4釋放量曲線圖Fig.6 C2H4production curves of two coal samples

圖72 種煤樣C2H6釋放量曲線圖Fig.7 C2H6production curves of two coal samples

由圖6、圖7可以看出，隨著溫度的逐漸升高，2種煤樣的C2H4、C2H6的體積分?jǐn)?shù)都呈逐漸上升趨勢，說明溫度升高加速了煤分子內(nèi)部裂解的速度，同時可以看出，硅化煤樣生成C2H4、C2H6始終高于非硅化煤，可能是硅化作用導(dǎo)致煤體及其分子結(jié)構(gòu)發(fā)生物理化學(xué)變化，硅化煤更容易裂解[12]。在30～90℃范圍內(nèi)，不存在這2種低溫氧化氣體產(chǎn)物。此后檢測到的C2H4、C2H6很可能來源于煤樣在90℃之后發(fā)生氧化裂解所得到的產(chǎn)物。氣體的增加主要表現(xiàn)在110℃之后的溫度階段，不同的是硅化煤與非硅化煤產(chǎn)生C2H4、C2H6體積分?jǐn)?shù)的差值在110℃之后逐漸變大，說明硅化煤與氧的燃燒反應(yīng)隨溫度的增加，與非硅化煤相比更劇烈；硅化作用很可能增強(qiáng)了煤表面分子結(jié)構(gòu)團(tuán)的含量[13]，增加了C2H4、C2H6釋放量，從而改變了煤的裂解能力。

3.2.3 耗氧速率和CO生成速率

根據(jù)煤氧復(fù)合理論可知，耗氧速率和煤自燃?xì)怏w生成速率表征煤氧化特性的強(qiáng)弱。選取CO作為劃分煤低溫氧化不同階段的標(biāo)志氣體，計算2種煤樣耗氧速率和CO生成速率，分析硅化作用對煤低溫氧化特性的影響。假設(shè)風(fēng)流恒定，忽略其他影響因素，耗氧速率可根據(jù)式（1）得出[14]：

式中：vO2（T）為溫度為T時耗氧速率，mol/（cm3·s）；Q為實(shí)驗(yàn)供風(fēng)量，mL/min；n為煤樣孔隙率，%；CO2為標(biāo)準(zhǔn)O2體積分?jǐn)?shù)，21%；Ci、Ci＋1分別為第i點(diǎn)、第i＋1點(diǎn)O2體積分?jǐn)?shù)，%；S為煤樣罐橫截面積，cm2；Zi、Zi＋1分別為實(shí)驗(yàn)爐第i點(diǎn)、第i＋1點(diǎn)高度，cm。

2種煤樣耗氧速率曲線圖如圖8。由圖8可以看出，2種煤樣的耗氧速率的大致變化趨勢一致，即都隨煤溫的上升而變快，且有階段性規(guī)律可尋。在煤樣溫度到達(dá)50℃之前，2種煤樣的耗氧速率曲線都緩慢上升，推測此時煤體處于緩慢氧化階段。當(dāng)煤樣溫度在50～100℃區(qū)間，耗氧速率曲線急劇變陡，煤樣氧化反應(yīng)加快。在煤樣溫度升高至100℃以后，耗氧速率曲線再次變陡，氧化反應(yīng)進(jìn)入新的階段，消耗更多的O2。

圖82 種煤樣耗氧速率曲線圖Fig.8 Curves of oxygen consumption rate of two coal samples

CO是煤樣復(fù)合作用的產(chǎn)物，假設(shè)耗氧速率與煤樣氧化反應(yīng)的CO生成速率成正比，則CO的生成速率vCO（T）為：

2種煤樣CO生成速率曲線圖如圖9。

圖92 種煤樣CO生成速率曲線圖Fig.9 CO generation rate curves of two coal samples

由圖9可以看出：2種煤樣的CO生成速率都隨煤溫變化呈現(xiàn)出指數(shù)關(guān)系變化，所不同的是，受硅化作用的東周窯礦煤樣，其CO生成速率始終高于永定莊礦非硅化煤；另一方面，硅化煤的耗氧速率始終高于非硅化煤，說明硅化作用增強(qiáng)了煤低溫氧化的特性。

4 結(jié) 論

1）硅化作用使煤體孔隙變大，比表面積增加，一方面有利于氣體在煤體中賦存；另一方面煤體與氧氣的復(fù)合反應(yīng)更充分，硅化煤更容易氧化自燃。

2）硅化煤氧化過程中生成的標(biāo)志氣體體積分?jǐn)?shù)始終高于非硅化煤，且在溫度升高至110℃以后，2種煤樣氣體產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)差異逐漸變大，可能是因?yàn)楣杌饔檬姑后w及分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生物理化學(xué)變化，導(dǎo)致硅化煤更容易氧化裂解。

3）2種煤樣的CO生成速率都隨煤溫變化呈指數(shù)關(guān)系變化，不同的是受硅化作用的煤樣，其CO生成速率始終高于非硅化煤；另一方面，硅化煤的耗氧速率始終高于非硅化煤，說明硅化作用增強(qiáng)了煤低溫氧化的特性。