張國防，王 博，張海旭，張沈裔，康 明

（1.同濟(jì)大學(xué)先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201804；2.同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201804；3.上海寶鋼新型建材科技有限公司，上海 200942）

通過向土壤中添加土體硬化劑（也稱土壤固化劑），使得土壤固化后具備某些特殊工程性能，是土壤固化處理常用技術(shù)之一.土體硬化劑可分為有機(jī)類和無機(jī)類2種.無機(jī)類土體硬化劑由于可針對(duì)不同類型土壤進(jìn)行固化處理而被廣泛應(yīng)用于地下基礎(chǔ)、公路工程以及水利工程等領(lǐng)域［1-2］.近年來，隨著土壤污染修復(fù)，尤其是重金屬離子污染土壤修復(fù)逐漸受到重視，不同的無機(jī)類土體硬化劑對(duì)土壤中重金屬離子固結(jié)作用的研究成果已見諸一些文獻(xiàn)［3-6］.

傳統(tǒng)的無機(jī)類土體硬化劑常為水泥或石灰等材料.然而，為實(shí)現(xiàn)固體廢棄物資源化利用及降低溫室氣體排放，利用固體廢棄物替代部分水泥來制備土體硬化劑已成為新趨勢［7-8］.用于制備土體硬化劑的固體廢棄物包括粉煤灰［9］、水泥窯灰［7，10］、城市垃圾焚燒灰［11］以及礦渣微粉等［12-13］.但已有研究中，這些固體廢棄物摻量均較小，只是替代少量水泥.基于此，本文在已有研究成果［14］基礎(chǔ)上，以礦渣微粉為主要組成材料，復(fù)配少量普通硅酸鹽水泥和硫酸鈉，制備普通硅酸鹽水泥-礦渣微粉-硫酸鈉三元體系土體硬化劑（OPC-GBFS-NS體系土體硬化劑），研究該土體硬化劑對(duì)普通地表土壤和海灘淤泥這2種土壤的固化效果；并利用X射線衍射儀（XRD）、綜合熱分析儀（TG-DSC）以及環(huán)境掃描電子顯微鏡（ESEM）分析其固化作用機(jī)理.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

P·O 42.5普通硅酸鹽水泥（OPC），安徽海螺水泥有限公司生產(chǎn)，其物理性能如表1所示；礦渣微粉（GBFS），S95級(jí)，上海寶田新型建材有限公司生產(chǎn)，密度為2.75 g/cm3，比表面積為423 m2/kg.水泥和礦渣微粉的化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，本文涉及的組成、含水率、比值等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比）如表2所示.普通地表土壤，由上海某建筑工地隨機(jī)取得，含水率18.2%，主要礦物成分為石英，含有少量鈉長石和白云母；海灘淤泥，廈門某海灘獲取，含水率54.6%，主要礦物成分為石英，含有少量高嶺石.硫酸鈉（NS），分析純；聚丙烯酰胺絮凝劑（PAM），市售.

表1 水泥的物理性能Table 1 Physical properties of ordinary Portland cement

表2 原材料化學(xué)組成Table 2 Chemical compositions of raw materials

1.2 試驗(yàn)配合比

OPC-GBFS-NS體系土體硬化劑的配合比如表3所示.其中，未摻入硫酸鈉的PS0為基準(zhǔn)組.土體硬化劑固化2種土壤時(shí)的摻量均固定為20%（相對(duì)于烘干土壤質(zhì)量），用水量則控制為海灘淤泥土壤的含水量.

表3 土體硬化劑的配合比Table 3 Mix proportion of soil stabilizer

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 固化土無側(cè)限抗壓強(qiáng)度

用萬能試驗(yàn)機(jī)靜壓成型?50 mm×50 mm的圓柱形固化土試件，脫模后放入（20±1）℃、相對(duì)濕度95%的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中分別養(yǎng)護(hù)6 d和27 d，再移入（20±1）℃恒溫水浴箱中養(yǎng)護(hù)1 d；參照J(rèn)TG E51—2009《公路工程無機(jī)結(jié)合料穩(wěn)定材料試驗(yàn)規(guī)程》測試固化土的7、28 d無側(cè)限抗壓強(qiáng)度.

1.3.2 固化土浸出液的重金屬離子含量

由于重金屬離子含量高的土壤不易獲取，故通過向普通地表土壤中添加重金屬離子來配制重金屬離子含量不同的土壤，以模擬重金屬離子污染土壤.重金屬離子選用最為常見的Cd2+，Cd2+含量分別取0.5、1.0、5.0 g/kg.配制時(shí)，首先將土壤于105℃下烘干至恒重，以烘干前后的質(zhì)量差計(jì)算土壤中的含水量，并稱取相應(yīng)質(zhì)量的水；其次計(jì)算配制相應(yīng)濃度Cd2+所需化合物質(zhì)量，并稱取相應(yīng)質(zhì)量的重金屬化合物，將其溶解于上述水中；最后將溶解有Cd2+的溶液加入土壤中混合均勻，得到3種Cd2+含量的土壤.

參照HJ/T 299—2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》對(duì)上述土壤進(jìn)行Cd2+浸出.先取固化后的部分土壤測試其含水率；再按液固比10∶1計(jì)算原未烘干的固化土浸出時(shí)所需浸提劑（質(zhì)量比為2∶1的濃硫酸和濃硝酸混合液加入到去離子水中，使其pH值為（2.20±0.05））的體積；加入所計(jì)算體積的浸提劑，在轉(zhuǎn)速為（30±2）r/min的翻轉(zhuǎn)式振蕩裝置中，于（23±2）℃下振蕩（18±2）h；最后，用0.8μm微孔濾膜過濾，得到固化土浸出液.在進(jìn)行消解后，用AGILENT生產(chǎn)的720ES電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀（ICP-OES）測試固化土浸出液的重金屬離子含量.

1.3.3 固化土XRD和TG-DSC分析

樣品準(zhǔn)備：將固化土置于無水乙醇中浸泡7 d以終止水泥水化，期間更換3次無水乙醇；浸泡7 d后取出，放到40℃真空烘箱中烘干48 h；用研缽將其研磨至80μm以下.將所得樣品放在1.0×10－2MPa真空度的真空干燥箱中，備用.

采用日本Rigaku公司制造的D/max 2 550 VB3+/PC型X射線粉末多晶衍射儀進(jìn)行樣品的XRD分析.工作電壓設(shè)定為40 kV，工作電流為250 mA，DS為0.5°，RS為0.15 mm，銅靶Kα射線.采用連續(xù)掃描模式，2θ掃描范圍為5°～70°，掃描速率為2（°）/min.

采用德國NETZSCH公司制造的STA449C型綜合熱分析儀進(jìn)行樣品的TG-DSC分析.N2為保護(hù)氣氛，加熱速率為10℃/min，溫度范圍為30～800℃.

1.3.4 固化土ESEM觀察

利用FEI公司生產(chǎn)的Quanta 200 FEG場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡（ESEM）進(jìn)行樣品新鮮斷面形貌觀察.

2 結(jié)果與討論

2.1 固化土無側(cè)限抗壓強(qiáng)度

2種土體硬化劑分別與普通地表土壤和海灘淤泥進(jìn)行復(fù)配，測試得到的固化土無側(cè)限抗壓強(qiáng)度如圖1所示.可以看出，無論用于哪種土壤，土體硬化劑PS0和PS8均使得固化土具有較高的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度，固化土7 d強(qiáng)度已大于1 MPa，28 d強(qiáng)度更是顯著增大.這表明，2種土體硬化劑對(duì)于普通地表土壤和海灘淤泥均具有良好的固化效果.同種土壤情況下，土體硬化劑PS8使得固化土的7、28 d無側(cè)限抗壓強(qiáng)度均顯著高于土體硬化劑PS0（相對(duì)增幅均超過130%）.這表明無論是固化普通地表土壤還是海灘淤泥，高硫酸鈉摻量的OPC-GBFS-NS體系土體硬化劑均使得固化土具有很高的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度.采用土體硬化劑PS0所得到的2種固化土無側(cè)限抗壓強(qiáng)度差別不大；但采用土體硬化劑PS8所得到的海灘淤泥固化土28 d無側(cè)限抗壓強(qiáng)度明顯高于普通地表土壤固化土.這表明高硫酸鈉摻量的OPC-GBFS-NS體系土體硬化劑尤為適用于固化海灘淤泥.

圖1 土體硬化劑用于不同類型土壤后的固化土無側(cè)限抗壓強(qiáng)度Fig.1 Unconfined compressive strength of solidified soils by soil stabilizer

2.2 固化土的重金屬離子溶出

選用普通地表土壤配制3種Cd2+含量的土壤樣品，利用土體硬化劑PS8對(duì)這3種土壤樣品固化28 d.3種土壤樣品固化前后浸出液中的Cd2+濃度如表4所示.可以看出，未經(jīng)土體硬化劑PS8固化前，3種土壤樣品浸出液中的Cd2+濃度分別為1.717、8.407和102.307 mg/L，即隨著土壤樣品中Cd2+含量的增大而顯著增大.GB 5085.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》中規(guī)定，重金屬浸出液中Cd2+的危害成分濃度限值為1 mg/L.由此可知，3種土壤樣品浸出液中的Cd2+濃度均超出該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定限值，Cd2+含量為5.0 g/kg時(shí)，土壤樣品浸出液中的Cd2+濃度甚至超出百倍以上.3種土壤樣品經(jīng)土體硬化劑PS8固化處理后，固化土浸出液中的Cd2+濃度分別為0.001、0.004和0.019 mg/L，即隨著土壤樣品中Cd2+含量的增大，固化土浸出液中的Cd2+濃度有所增大，但均遠(yuǎn)低于GB 5085.3—2007的規(guī)定限值.這表明，OPC-GBFS-NS體系土體硬化劑對(duì)土壤中的Cd2+有著很好的固結(jié)效果.

表4 固化前后土壤浸出液中的Cd2+濃度Table 4 Cd2+concentration in soil leachates before and after solidification

2.3 XRD分析

圖2、3為 養(yǎng) 護(hù)28 d后，土 體 硬 化 劑PS8漿 體（PS8）、普通地表土壤（CS）及其經(jīng)PS8固化處理后的固化土（SCS）、海灘淤泥（BS）及其經(jīng)PS8固化處理后的固化土（SBS）的XRD圖譜.可以看出：普通地表土壤的主要物相為石英、鈉長石和少量云母，海灘淤泥的主要物相為石英和高嶺石；土體硬化劑PS8漿體硬化28 d后的物相主要為水化生成的鈣礬石以及未發(fā)生水化反應(yīng)的硅酸二鈣和硅酸三鈣；相比于PS8硬化漿體和普通地表土壤的衍射峰，普通地表土壤固化土的衍射峰基本上是這2種物質(zhì)衍射峰的疊加，未出現(xiàn)新的未知衍射峰.這表明，相比于土體硬化劑PS8硬化漿體，普通地表土壤固化土中未出現(xiàn)新的水化產(chǎn)物；海灘淤泥固化土的衍射峰也是土體硬化劑PS8硬化漿體和海灘淤泥衍射峰的疊加，未出現(xiàn)新的未知衍射峰.以上分析表明，OPC-GBFS-NS體系土體硬化劑對(duì)普通地表土壤和海灘淤泥的固化作用效果應(yīng)該主要源于其自身水化反應(yīng)，生成了水化產(chǎn)物所致.

圖2 土體硬化劑PS8硬化漿體和普通地表土壤及其固化土的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of PS8 hardened paste，common surface soil（CS）and stabilized common surface soil by PS8（SCS）

圖3 土體硬化劑PS8硬化漿體和海灘淤泥及其固化土的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of PS8 hardened paste，seaside silt（BS）and stabilized seaside silt by PS8（SBS）

2.4 TG-DSC分析

養(yǎng)護(hù)28 d后，土體硬化劑PS8硬化漿體、普通地表土壤和海灘淤泥及其經(jīng)PS8固化處理后的固化土TG-DSC測試結(jié)果見圖4、5.

由圖4可見：普通地表土壤的TG-DSC曲線中并無明顯吸熱峰和質(zhì)量損失；土體硬化劑PS8硬化漿體僅在100～200℃范圍內(nèi)出現(xiàn)了AFt分解吸熱峰，并未觀察到Ca（OH）2的分解峰，但實(shí)際上土體硬化劑中的硅酸鹽水泥會(huì)因水化而生成一定量的Ca（OH）2.因此可推斷，土體硬化劑中由水泥水化生成的Ca（OH）2已被完全消耗，這與XRD分析結(jié)果相一致.普通地表土壤固化土DSC曲線上的吸熱峰也基本為PS8硬化漿體和普通地表土壤的吸熱峰疊加，并未出現(xiàn)其他新的吸熱峰.這再次表明該固化土中并無新的水化產(chǎn)物生成，這一結(jié)果也與XRD分析結(jié)果相符.

圖4 土體硬化劑PS8硬化漿體和普通地表土壤及其固化土的TG-DSC曲線Fig.4 TG-DSC curves of PS8 hardened paste，common surface soil（CS）and stabilized common surface soil by PS8（SCS）

由圖5可知：海灘淤泥在523℃左右出現(xiàn)一個(gè)明顯的吸熱峰，并具有質(zhì)量損失，結(jié)合XRD分析，這應(yīng)該是海灘淤泥中的高嶺土在高溫下向偏高嶺土轉(zhuǎn)變所致.海灘淤泥固化土的DSC曲線與土體硬化劑PS8硬化漿體相類似，也未見有新的水化產(chǎn)物熱分解峰，這與上述XRD分析結(jié)果同樣相符.熱分析結(jié)果再次表明，OPC-GBFS-NS體系土體硬化劑對(duì)普通地表土壤和海灘淤泥的固化作用效果主要源于其自身水化反應(yīng).

圖5 土體硬化劑PS8硬化漿體和海灘淤泥及其固化土的TG-DSC曲線Fig.5 TG-DSC curves of PS8 hardened paste，seaside silt（BS）and stabilized seaside silt by PS8（SBS）

2.5 微觀形貌

普通地表土壤和海灘淤泥的微觀形貌見圖6、7.可以看出，這2種土壤內(nèi)部都很松散，普通地表土壤主要呈現(xiàn)為不規(guī)則塊狀，海灘淤泥則是不規(guī)則顆粒狀.利用土體硬化劑PS8對(duì)這2種土壤進(jìn)行固化處理，所得到的固化土微觀形貌見圖8、9.可以看出，2種固化土中均有大量的水化產(chǎn)物.普通地表土壤固化土中，大量細(xì)長的纖維狀鈣礬石和水化硅酸鈣凝膠（C-S-H）將土壤顆粒膠結(jié)在一起，為固化土提供了堅(jiān)實(shí)的骨架結(jié)構(gòu)；海灘淤泥固化土中，很多針狀或棒狀物質(zhì)與淤泥顆粒緊密相接，且相比于普通地表土壤固化土更為緊密，這可能是海灘淤泥固化土28 d無側(cè)限抗壓強(qiáng)度更高的原因之一.固化土中觀察到的物質(zhì)形貌明顯不同于水泥水化生成的鈣礬石形貌，這些纖維狀的物質(zhì)更為細(xì)長.但XRD和TG-DSC分析并沒有發(fā)現(xiàn)新的水化產(chǎn)物.結(jié)合已有文獻(xiàn)［15-17］研究結(jié)論，固化土中這些細(xì)長的纖維狀物質(zhì)應(yīng)為鈣礬石.鈣礬石顆粒較細(xì)長的原因可能在于固化土相對(duì)松散，鈣礬石能夠自由而快速生長.基于以上分析可知，OPC-GBFS-NS體系土體硬化劑對(duì)普通地表土壤和海灘淤泥這2種土壤均具有良好的固化效果，主要原因是該硬化劑在土壤中發(fā)生水化反應(yīng)，生成了大量細(xì)長的水化產(chǎn)物鈣礬石，并與土壤顆粒較為緊密地膠結(jié)在一起，從而使得固化土具有相對(duì)較高的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度.

圖6 普通地表土壤的微觀形貌Fig.6 Morphologies of common surface soil

圖8 普通地表土壤固化土SCS的微觀形貌Fig.8 Morphologies of stabilized common surface soil by PS8（SCS）

圖7 海灘淤泥的微觀形貌Fig.7 Morphologies of seaside silt

圖9 海灘淤泥固化土SBS的微觀形貌Fig.9 Morphologies of stabilized seaside silt by PS8（SBS）

3 結(jié)論

OPC-GBFS-NS體系土體硬化劑對(duì)普通地表土壤和海灘淤泥均具有良好的固化效果，使得這2種固化土具有較高的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度.OPC-GBFS-NS體系土體硬化劑對(duì)土壤中重金屬離子Cd2+也具有很好的固結(jié)作用，能顯著降低土壤中重金屬離子Cd2+的濃度.OPC-GBFS-NS體系土體硬化劑的土壤固化效果主要源于其在土壤中能發(fā)生快速水化反應(yīng)，生成大量細(xì)長的水化產(chǎn)物鈣礬石，使呈松散狀態(tài)的土壤顆粒在水化產(chǎn)物膠結(jié)作用下形成較為致密的整體.