趙 昕，黃存旺，傅佳麗，劉金濤，*

（1.浙江科技學(xué)院土木與建筑工程學(xué)院，浙江 杭州 310000；2.浙江工業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，浙江 杭州 310023）

納米材料是當(dāng)今新型材料研究領(lǐng)域中最富前景的研究方向.相比于宏觀材料，納米材料具備宏觀隧道效應(yīng)、表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)等，在力、熱、電、磁、光等方面呈現(xiàn)出特殊性質(zhì)［1-2］.納米材料在水泥基材料中的研究和應(yīng)用是當(dāng)前新型建材領(lǐng)域的一個(gè)重要研究方向，納米材料良好的導(dǎo)電性能有望改善傳統(tǒng)水泥基材料的高絕緣性，開發(fā)制備出具有功能性的導(dǎo)電水泥基材料，該類材料在軍事工程電磁干擾屏蔽、路面交通流量探測(cè)、工程健康監(jiān)測(cè)等方面具有廣闊的應(yīng)用前景［3-5］.

應(yīng)用于水泥基中的導(dǎo)電材料可分為金屬系導(dǎo)電材料和碳系導(dǎo)電材料.相比于金屬系導(dǎo)電材料，碳系導(dǎo)電材料具有較高的耐酸堿性和抗氧化性，更為適用于水泥基材料的堿性環(huán)境［6-7］.石墨烯是一種碳系導(dǎo)電材料，由sp2雜化的碳原子通過有序排列、鍵合而成，是當(dāng)前最為理想且最薄的二維納米材料.石墨烯材料具有無質(zhì)量的狄拉克費(fèi)米子屬性和獨(dú)特的載流子特性，是目前已知的電阻率最小的材料［8-10］.在傳統(tǒng)水泥基材料中引入石墨烯，有望顯著降低其電阻率，提高其導(dǎo)電性能［11-13］.Saafi等［14］測(cè)試了氧化石墨烯對(duì)地聚物導(dǎo)電性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%提高到0.35%時(shí)，地聚物的導(dǎo)電性提高了3倍，壓縮荷載下地聚物的應(yīng)變系數(shù)提高了1倍.蔣林華等［15］研究表明：隨著石墨烯摻量的逐漸增加，水泥基材料的電導(dǎo)率曲線呈現(xiàn)出漸變-突變-漸變的增長趨勢(shì)；當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.7%或高于1.1%時(shí)，試樣的電導(dǎo)率緩慢增加；當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.7%增至1.1%時(shí)，試樣的電導(dǎo)率急劇增加.劉衡等［16］發(fā)現(xiàn)，當(dāng)納米石墨烯片的體積分?jǐn)?shù)少于0.15%時(shí)，石墨烯片將阻塞離子移動(dòng)通路，對(duì)水泥基材料導(dǎo)電性能的改善效果并不顯著.上述研究成果表明石墨烯水泥基材料的電導(dǎo)率與組分中的石墨烯摻量有關(guān).關(guān)于石墨烯水泥基復(fù)合材料的環(huán)境敏感性研究也在近年來受到部分學(xué)者的關(guān)注，利用環(huán)境因素（溫度、濕度和力等）對(duì)該類材料電導(dǎo)率的影響，可制備出同時(shí)擁有結(jié)構(gòu)特性和導(dǎo)電機(jī)敏性的新型多功能智能監(jiān)測(cè)材料.Sun等［17］研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)多層石墨烯體積分?jǐn)?shù)為0%～10%時(shí)，水泥基復(fù)合材料的應(yīng)力/應(yīng)變敏感性呈先上升后減小的趨勢(shì)，其應(yīng)力、應(yīng)變的靈敏度可達(dá)到金屬應(yīng)變片的50～80倍.Le等［18］發(fā)現(xiàn)石墨烯水泥基復(fù)合材料的濕敏性與石墨烯體積分?jǐn)?shù)有關(guān)，當(dāng)石墨烯體積分?jǐn)?shù)超過3.6%時(shí)，石墨烯導(dǎo)電相可在材料內(nèi)部搭接形成穩(wěn)定的導(dǎo)電通路，導(dǎo)致材料濕敏性有所下降.然而，目前關(guān)于石墨烯水泥基復(fù)合材料導(dǎo)電性能的研究仍處于起步階段，尤其是環(huán)境因素對(duì)其導(dǎo)電性能的影響僅有部分探索性成果，尚未形成相關(guān)系統(tǒng)性報(bào)道.

本文通過四電極法測(cè)試了石墨烯水泥基復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，系統(tǒng)研究了濕度（含水率）、溫度和外部壓力對(duì)水泥基復(fù)合材料電阻率的影響，探討了復(fù)合材料濕敏性、溫敏性和壓敏性隨石墨烯摻量變化的規(guī)律.本研究可幫助建立環(huán)境因素與材料電阻率之間的數(shù)學(xué)關(guān)系，為新型自感知水泥基傳感器的研發(fā)奠定理論基礎(chǔ).

1 試驗(yàn)概況

1.1 原材料及試件制備

石墨烯屬于二維碳納米材料，具有高彈性模量、高強(qiáng)度、高比表面積和高導(dǎo)電率等特點(diǎn).本次試驗(yàn)采用的石墨烯由中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)公司生產(chǎn)，其微觀形貌見圖1，性能參數(shù)見表1.本試驗(yàn)采用的石墨烯粒徑分布見圖2.

表1 石墨烯薄片的性能參數(shù)Table 1 Performance parameters of graphene sheets

圖1 石墨烯的微觀形貌圖Fig.1 Micrograph of graphene

圖2 石墨烯粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of graphene

石墨烯具有高疏水性，片層間存在較大的范德華力，易造成團(tuán)聚現(xiàn)象.團(tuán)聚后的石墨烯有可能在水泥基體中形成薄弱帶和應(yīng)力集中區(qū)，造成材料性能的劣化［19-20］.因此，在制備石墨烯水泥基復(fù)合材料前，需將石墨烯原材料進(jìn)行有效分散.本試驗(yàn)在前期研究基礎(chǔ)上［21］，采用陰離子型表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（C12H25C6H4SO3Na，SDBS）作為分散劑，結(jié)合超聲波分散方法制備石墨烯分散液，超聲波功率設(shè)置為450 W.

本次試驗(yàn)共設(shè)計(jì)6組試件，其中的石墨烯摻量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）分別為0%、0.4%、0.8%、1.2%、1.6%、2.0%；每組3個(gè)試件，結(jié)果取平均值.試件配合比見表2.試驗(yàn)原材料包括：P·O 42.5普通硅酸鹽水泥；石墨烯分散液；消泡劑磷酸三丁酯（TBP）；聚羧酸系高效減水劑（SP）；自來水.考慮到高比表面積的石墨烯會(huì)降低水泥凈漿流動(dòng)性能，試驗(yàn)中隨著石墨烯摻量的增加所用SP摻量也逐步增大，最終控制各組試件的流動(dòng)性處于同一水平.試件制備過程為：（1）首先采用JJ-5型水泥膠砂攪拌機(jī)將水泥與SP粉末混合干拌約1 min；而后緩慢加入石墨烯分散液和水并低速攪拌約3 min；靜置30 s，待拌和物穩(wěn)定后往攪拌機(jī)中加入TBP并高速攪拌約2 min，得到石墨烯水泥凈漿拌和物.（2）將攪拌好的拌和物倒入尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的三聯(lián)模中振搗成型，沿試件長邊方向平行插入4片銅網(wǎng)作為導(dǎo)電電極，銅網(wǎng)相鄰間距約40 mm（見圖3）.（3）在室溫下養(yǎng)護(hù)24 h后拆模并放置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中養(yǎng)護(hù)至28 d，待測(cè).

圖3 四電極法電阻率測(cè)試試件Fig.3 Sample for electrical resistance testing in four-probe method（size：mm）

表2 石墨烯水泥凈漿的配合比Table 2 Mix proportions of graphene cement paste

1.2 電阻率測(cè)試方法

采用四電極法測(cè)試石墨烯水泥基復(fù)合材料的電阻率ρ.將試件外端部2個(gè)銅網(wǎng)電極作為電流極，連接直流穩(wěn)壓電源，電流值設(shè)定為0.01 A；內(nèi)部2個(gè)銅網(wǎng)電極作為電壓極，通過連接直流穩(wěn)壓電源與數(shù)據(jù)采集儀，測(cè)試兩電極之間的直流電阻值.試件電阻率ρ的計(jì)算式為：

式中：R為所測(cè)試件的電阻值；S為試件的橫截面面積（1 600 mm2）；L為內(nèi)部兩銅網(wǎng)電極之間的距離.

1.3 試驗(yàn)方法

采用四電極法對(duì)石墨烯摻量不同的水泥基復(fù)合材料濕敏性、溫敏性和壓敏性進(jìn)行試驗(yàn)研究.在試驗(yàn)過程中，試件的電流、電壓端連接于外部數(shù)據(jù)采集儀，測(cè)試各組試件電阻率的變化過程，以建立各組試件電阻率與外部環(huán)境因素之間的關(guān)系.

首先，將達(dá)到養(yǎng)護(hù)齡期的試件放置于真空飽水箱中進(jìn)行飽水處理；然后，將試件取出，使其達(dá)到面干飽水狀態(tài).

為測(cè)試試件的濕敏性，采用50℃真空干燥箱對(duì)其進(jìn)行分階段的干燥處理，以得到含水率（wwater）不同的試件.至某一干燥階段，取出試件并用自封袋密封，以防試件與周圍環(huán)境發(fā)生水分交換；待試件降溫至20℃后，測(cè)試其電阻率，由此得到6組試件的電阻率隨著含水率的變化關(guān)系，即濕敏性.當(dāng)試件質(zhì)量隨著干燥時(shí)間的延長不再出現(xiàn)明顯變化時(shí)，認(rèn)為試件達(dá)到干燥狀態(tài).

為測(cè)試試件的溫敏性，將干燥試件放置于20、30、40、50、60℃烘箱中，測(cè)試不同溫度環(huán)境下6組試件的電阻率，由此得到6組試件的溫敏性.試件內(nèi)部兩電極連接于烘箱外部的直流電源及數(shù)據(jù)采集設(shè)備.

試件壓敏性試驗(yàn)在250 kN Instron試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，試件上下表面均墊有絕緣墊板.通過試驗(yàn)機(jī)對(duì)試件施加彈性范圍內(nèi)的循環(huán)壓縮荷載，測(cè)試試件電阻變化率隨著加載時(shí)間的變化關(guān)系，即壓敏性.設(shè)置的加載速率為200 N/s，最大加載力為15 kN.

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 極化效應(yīng)與濕敏性

材料內(nèi)部載流子的濃度、種類以及遷移率是影響材料電阻率的主要因素.水泥凈漿液相水中存在著多種導(dǎo)電離子（如OH－、SO2－4、Ca2+、K+等），在持續(xù)外電場(chǎng)作用下導(dǎo)電離子的運(yùn)動(dòng)將會(huì)逐漸產(chǎn)生與外加電場(chǎng)作用方向相反的內(nèi)電場(chǎng)，導(dǎo)致試件內(nèi)部電流減少、電阻率增大，上述現(xiàn)象即為試件的極化效應(yīng)［6，22-23］.圖4為各組試件極化過程與其含水率的關(guān)系.由圖4可見，隨著電場(chǎng)作用時(shí)間的延長，各組試件的電阻率均出現(xiàn)遞增趨勢(shì)，但遞增幅度逐漸減緩，最終達(dá)到一個(gè)較為穩(wěn)定的狀態(tài).本試驗(yàn)中當(dāng)電阻率-電場(chǎng)作用時(shí)間曲線中連續(xù)3點(diǎn)斜率小于10%時(shí)，認(rèn)為試件的極化過程完成.由圖4可知，在2 h內(nèi)各組試件的極化過程均達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài).

圖4 不同含水率下水泥基復(fù)合材料的極化過程Fig.4 Polarization process of cement based composites with different water content

含水率和石墨烯摻量是影響石墨烯水泥基復(fù)合材料極化過程的兩大因素，出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因有可能與不同種類的導(dǎo)電載流子作用有關(guān).如圖4所示，干燥狀態(tài)下各組試件的電阻率隨著電場(chǎng)作用時(shí)間的延長呈現(xiàn)出較為明顯的增長，表明該狀態(tài)下試件的極化效應(yīng)最為顯著.試件含水率的增大會(huì)導(dǎo)致電阻率-電場(chǎng)作用時(shí)間曲線的遞增趨勢(shì)有所減弱，意味著試件的極化效應(yīng)降低.水泥凈漿中存在的導(dǎo)電載流子主要包括：化合物或氧化物中的電子、水泥凈漿液相水中的離子以及外加導(dǎo)電相中的帶電空穴和電子.其中，化合物或氧化物中的電子數(shù)量較少，其對(duì)水泥基材料的導(dǎo)電性能影響較小.隨著試件含水率的增大，水泥凈漿液相水中的離子濃度增加，離子導(dǎo)電效應(yīng)增強(qiáng)，較多的導(dǎo)電離子在外電場(chǎng)作用下運(yùn)動(dòng)，使得試件內(nèi)部的電流能夠較為快速地達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，表現(xiàn)為試件的極化效應(yīng)隨著含水率的增大而降低.當(dāng)試件含水率較小時(shí)，水泥凈漿液相水中的導(dǎo)電離子濃度較低，水泥凈漿主要通過石墨烯導(dǎo)電相中的帶電空穴和自由電子利用隧道效應(yīng)進(jìn)行導(dǎo)電，此時(shí)石墨烯摻量會(huì)直接影響水泥基材料的極化效應(yīng).在干燥狀態(tài)下，隨著石墨烯摻量從0%增至2.0%，水泥基材料的極化時(shí)間基本上隨著石墨烯摻量的增多而下降.其中，高摻量石墨烯對(duì)試件極化效應(yīng)的改善效果較為顯著，相比于對(duì)照組（R組），摻入2.0%石墨烯后的水泥基材料（G5組）極化時(shí)間從95 min降至35 min，下降幅度為63%.

將試件含水率與其最高含水率的比值定義為相對(duì)含水量，得到各組試件電阻率與其相對(duì)含水量的關(guān)系，見圖5.由圖5可知，各組試件的電阻率均隨著相對(duì)含水量的增多而減小.當(dāng)試件從飽水狀態(tài)變化為干燥狀態(tài)時(shí)，水泥凈漿液相水中的離子數(shù)量有所下降，內(nèi)電場(chǎng)作用效果減弱而使得試件電阻率增大.在干燥狀態(tài)下，由于水泥凈漿主要通過石墨烯導(dǎo)電相中的帶電空穴和自由電子進(jìn)行導(dǎo)電，試件電阻率受到石墨烯摻量的影響較為顯著，將隨著石墨烯摻量的增多而逐漸減小.對(duì)比石墨烯摻量不同的各組試件電阻率可知，高摻量石墨烯可有效降低水泥基材料的濕敏性.

圖5 各組試件電阻率與相對(duì)含水量的關(guān)系Fig.5 Relationships between relative water content and resistivity of each group

2.2 溫敏性

圖6為各組試件的電阻率隨其環(huán)境溫度的變化規(guī)律，可以發(fā)現(xiàn)試件的電阻率隨著環(huán)境溫度的升高而降低，兩者之間存在著對(duì)數(shù)關(guān)系.采用以下公式對(duì)各組試件的電阻率-環(huán)境絕對(duì)溫度（ρ-T）曲線進(jìn)行擬合：

式中：A、B為擬合曲線的擬合參數(shù).

各組試件擬合曲線的擬合參數(shù)見表3.由表3可見，各組試件擬合曲線的R2值均大于0.97，說明曲線擬合效果良好.石墨烯水泥基復(fù)合材料電阻率隨著環(huán)境溫度的升高而降低的原因主要為：（1）環(huán)境溫度的升高可以加速水泥凈漿內(nèi)載流子的熱運(yùn)動(dòng)，使得載流子濃度和遷移率增大；（2）環(huán)境溫度的升高會(huì)造成水泥基體中的石墨烯體積膨脹，粒子間的接觸空間和幾率提高而使得帶電空穴和自由電子的導(dǎo)電作用增強(qiáng)，從而導(dǎo)致水泥基復(fù)合材料的電阻率下降.

表3 各組試件擬合曲線的擬合參數(shù)Table 3 Parameters of fitted curves of each group

由圖6可見，隨著水泥基體中的石墨烯摻量從0%增加到0.8%，各級(jí)溫度下試件的電阻率出現(xiàn)較為明顯的下降.相比R組，20℃下G2組的電阻率降低46.98%，60℃下則下降72.80%.當(dāng)石墨烯摻量從0.8%繼續(xù)增至2.0%時(shí)，各級(jí)溫度下石墨烯水泥基復(fù)合材料的電阻率變化幅度不大.

圖6 環(huán)境絕對(duì)溫度對(duì)石墨烯水泥基復(fù)合材料電阻率的影響Fig.6 Influence of environmental absolute temperature on the resistivity of graphene cement based composites

石墨烯摻量也會(huì)影響水泥基復(fù)合材料的溫敏性.圖6中：當(dāng)石墨烯摻量低于0.8%時(shí)，水泥基復(fù)合材料的電阻率隨著環(huán)境溫度的升高呈現(xiàn)出較為顯著的下降，表明其溫敏性較大；當(dāng)石墨烯摻量高于0.8%時(shí)，水泥基復(fù)合材料的溫敏性相對(duì)較低，且隨著石墨烯摻量的進(jìn)一步增加，溫敏性變化不顯著.由于環(huán)境溫度主要影響載流子的熱運(yùn)動(dòng)和石墨烯的隧道效應(yīng)，溫度的升高將致使材料的電阻率降低.當(dāng)石墨烯摻量高于0.8%時(shí)，較高摻量的石墨烯會(huì)在水泥凈漿內(nèi)部形成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，外部電流可通過導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)傳導(dǎo)，與載流子的熱運(yùn)動(dòng)和石墨烯的隧道效應(yīng)關(guān)系不大，因而其溫敏性有所降低.

2.3 壓敏性

圖7為循環(huán)壓縮荷載作用下外部壓應(yīng)力值、試件電阻變化率與加載時(shí)間的變化關(guān)系曲線.試件電阻變化率可用于描述壓縮應(yīng)力影響下的試件電阻變化幅度，其中的R和R0分別代表試驗(yàn)過程中任意時(shí)刻試件的電阻值和未施加外荷載時(shí)試件的電阻值.

圖7 不同石墨烯摻量的水泥基復(fù)合材料壓敏曲線Fig.7 Pressure sensitive curves of graphene cement based composites

水泥凈漿的壓敏性與其內(nèi)部導(dǎo)電相的搭接有關(guān).由圖7可見，在外部循環(huán)壓縮荷載下，各組試件的電阻變化率均與其外部荷載值存在著一一對(duì)應(yīng)的負(fù)相關(guān)性.隨著外部壓縮荷載值的增加，材料內(nèi)部的導(dǎo)電相之間逐漸產(chǎn)生接觸、搭接，使試件的導(dǎo)電通路增加，電阻率下降.在應(yīng)力卸載過程中，試件的彈性變形逐漸恢復(fù)，材料內(nèi)部的導(dǎo)電相重新出現(xiàn)分離，表現(xiàn)為試件的電阻率逐漸增大、恢復(fù)至初始狀態(tài).試件內(nèi)部電阻變化率曲線的峰值點(diǎn)出現(xiàn)在外部最大壓應(yīng)力處.

石墨烯的摻入可以提高水泥基材料的壓敏性.圖7（a）為不摻石墨烯試件的壓敏曲線，此時(shí)引起試件電阻變化的主要原因是外荷載作用下的試件形變.可以發(fā)現(xiàn)，該電阻變化率曲線出現(xiàn)了較為明顯的抖動(dòng)，所測(cè)數(shù)據(jù)的離散性較大，難以建立外部壓力荷載值與試件內(nèi)部電阻變化率之間的數(shù)學(xué)關(guān)系.摻入石墨烯后，在外部循環(huán)壓縮荷載下，試件的電阻變化率曲線較為光滑，數(shù)據(jù)離散性大幅減少.當(dāng)摻入0.4%石墨烯時(shí)，隨著壓應(yīng)力值從0 MPa增至10 MPa，G1組的電阻變化率約為3.8%；當(dāng)石墨烯摻量增至0.8%時(shí)，在相同的外部循環(huán)壓縮荷載下，G2組試件的電阻變化率增長為5.9%，且變化較為穩(wěn)定；當(dāng)石墨烯摻量進(jìn)一步增至1.2%時(shí)，如圖7（d）所示，此時(shí)試件的電阻變化率雖然略有下降，但是其峰值壓縮應(yīng)力處對(duì)應(yīng)的電阻變化率曲線出現(xiàn)了突變，表明G3組試件對(duì)于外部壓縮應(yīng)力的突變有較強(qiáng)的敏感性；當(dāng)石墨烯摻量進(jìn)一步增至1.6%～2.0%時(shí)，在相同的外部循環(huán)壓縮荷載下，試件的電阻變化率為4.0%左右，比G2組略低，但比G3組略高，峰值壓應(yīng)力處電阻率的突變特性與G3組相似.若水泥凈漿中含有較多的石墨烯，在未施加外荷載時(shí)試件中的石墨烯導(dǎo)電相就已搭接，形成了穩(wěn)定、完整的導(dǎo)電通路，此時(shí)外部壓縮荷載作用下的試件彈性變形對(duì)試件電阻率的影響有所減弱，表現(xiàn)為其電阻變化率略有降低，但對(duì)峰值應(yīng)力的敏感性略有增強(qiáng).

3 結(jié)論

（1）石墨烯水泥基復(fù)合材料的極化效應(yīng)受其含水率和石墨烯摻量的影響.隨著含水率的增加，試件的極化效應(yīng)逐漸減弱；在干燥狀態(tài)下，石墨烯摻量的增大會(huì)導(dǎo)致試件的極化時(shí)間降低，2.0%石墨烯摻量的水泥基復(fù)合材料極化時(shí)間較不摻石墨烯的對(duì)照組下降了63%.

（2）石墨烯水泥基復(fù)合材料的電阻率呈現(xiàn)出濕敏性.試件電阻率隨其相對(duì)含水量的增大而下降，而高摻量石墨烯可以降低水泥凈漿的濕敏性.在干燥狀態(tài)下，隨著石墨烯摻量的增加，試件的電阻率出現(xiàn)較為顯著的下降；飽水情況下，石墨烯摻量對(duì)試件電阻率的影響較小.

（3）石墨烯水泥基復(fù)合材料的電阻率與其環(huán)境絕對(duì)溫度之間存在著對(duì)數(shù)函數(shù)遞減關(guān)系，曲線擬合效果良好.試件的溫敏性與石墨烯摻量有關(guān)，當(dāng)石墨烯摻量低于0.8%時(shí)，試件電阻率的溫敏性較強(qiáng)；當(dāng)石墨烯摻量超過0.8%時(shí)，該溫敏性有所減弱，且隨著石墨烯摻量的進(jìn)一步增加，其溫敏性變化并不顯著.

（4）循環(huán)壓縮荷載作用下，石墨烯水泥基復(fù)合材料的電阻變化率與其外部荷載值存在著一一對(duì)應(yīng)的負(fù)相關(guān)性.相比于不摻石墨烯的對(duì)照組，石墨烯的摻入可以顯著提高水泥凈漿的壓敏性，使其電阻變化率曲線的數(shù)據(jù)離散性大幅下降.當(dāng)石墨烯摻量為0.8%時(shí)，循環(huán)壓縮荷載下試件的電阻變化率可以達(dá)到5.9%.