何 麗，陳 慶，蔣正武，*

（1.同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201804；2.同濟(jì)大學(xué) 先進(jìn)土木工程材料教育部重點實驗室，上海 201804）

水泥基材料的電導(dǎo)率受孔隙率、孔隙溶液飽和度、孔隙溶液電導(dǎo)率等多因素的影響［1-9］.國內(nèi)外學(xué)者提出了許多電導(dǎo)率模型［10-12］，如：Neithalath等［8，13］基于非均相混合物導(dǎo)電特性與單個組分導(dǎo)電特性，建立了非均勻混合物導(dǎo)電特性的Hanai-Bruggeman方程；Liang等［10］根據(jù)水泥基材料的孔徑分布，建立了水泥基材料的電導(dǎo)率模型.這些模型盡管考慮了多種因素對水泥基材料電導(dǎo)率的影響，但孔隙溶液離子濃度和孔隙率是動態(tài)演變的，與此相關(guān)的孔隙溶液電導(dǎo)率和硬化水泥漿體電導(dǎo)率亦是時變的［14-16］.現(xiàn)有電導(dǎo)率模型鮮有考慮溶液電導(dǎo)率和水泥基體電導(dǎo)率的時變性，在評價水泥基材料電學(xué)性能的動態(tài)演變過程方面有一定的局限性.

本文基于水泥水化進(jìn)程，利用水化動力學(xué)、質(zhì)量守恒定律和電解質(zhì)溶液導(dǎo)電理論，建立硬化水泥漿體電導(dǎo)率的動態(tài)計算模型.該模型能反應(yīng)水泥水化過程中孔隙溶液離子濃度、孔隙溶液電導(dǎo)率、孔隙率以及硬化水泥漿體電導(dǎo)率的動態(tài)變化，同時也能指導(dǎo)水泥基材料電學(xué)性能調(diào)控設(shè)計，為水泥材料的電測技術(shù)提供理論基礎(chǔ).

1 基于水化進(jìn)程的硬化水泥漿體電導(dǎo)率模型

1.1 硬化水泥漿體電導(dǎo)率基本模型

水泥水化過程中會發(fā)生可溶性鹽溶解和硅酸鹽水化2種反應(yīng)，均會導(dǎo)致水中出現(xiàn)大量游離的導(dǎo)電離子，如Na+、K+、OH－、、Ca2+等，同時生成大量水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠等水化產(chǎn)物，且隨著水化反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，水泥漿體逐漸失去可塑性，并最終形成由水化產(chǎn)物、孔隙溶液和空氣組成的三相復(fù)合硬化水泥漿體結(jié)構(gòu)［17-18］.

復(fù)合材料電導(dǎo)率理論認(rèn)為硬化水泥漿體的電導(dǎo)率σt是由固相、液相、氣相電導(dǎo)率組成，其計算式［11，19-20］為：

式中：n為硬化水泥漿體的組成相數(shù)；σi、?i、βi分別為第i相的電導(dǎo)率、孔隙率、連通性系數(shù)；下標(biāo)s、p、g分別表示固相、液相、氣相.

Rajabipour［19］研究表明，水泥基材料的液相電導(dǎo)率為1～20 S/m，固相和氣相電導(dǎo)率分別為10－9、10－15S/m.由于固相和氣相電導(dǎo)率遠(yuǎn)小于液相電導(dǎo)率，因此可近似忽略固相和氣相電導(dǎo)率對硬化水泥漿體電導(dǎo)率的影響，從而得到σt＝σp［19］.

硬化水泥漿體的電導(dǎo)率由其孔隙溶液的電導(dǎo)率和孔隙率決定，而孔隙溶液的電導(dǎo)率和孔隙率都與水泥水化息息相關(guān)［16］.根據(jù)電解質(zhì)導(dǎo)電理論，孔隙溶液電導(dǎo)率σp可表示為每種離子等效電導(dǎo)率的加權(quán)和［21］：

式中：zi為離子的價態(tài)；ci為離子濃度，mol/L；λi為離子等效電導(dǎo)率，S·m2/mol.

由式（2）可知，孔隙溶液電導(dǎo)率與離子種類和濃度相關(guān).水泥水化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的離子會受到水泥化學(xué)組分、水化程度、水膠比（mw/mB）的影響.史才軍等［22］研究表明，水化后期水泥漿體孔隙溶液主要是由K+、Na+、OH－和組成，Ca2+可忽略不計，其中濃度可以通過K+、Na+的濃度（c（K+）、c（Na+））進(jìn)行估算［23］：

由電荷守恒可知OH－的離子濃度c（OH－）為［23］：

綜上，可得水化后期硬化水泥漿體的電導(dǎo)率σt為：

式中：λ（K+）、λ（Na+）、、λ（OH－）分別為K+、Na+、、OH－的等效電導(dǎo)率.

忽略溶質(zhì)對溶液體積的影響，孔隙溶液的孔隙率?p與水膠比、水化程度相關(guān)［24］；離子等效電導(dǎo)率λ與離子濃度有關(guān)；離子濃度與材料的組成和水化程度相關(guān)［16］.因此，基于水泥水化進(jìn)程，通過原材料組成計算水化后期的水化程度以及離子濃度即可計算出硬化水泥漿漿體水化后期的電導(dǎo)率.

1.2 基于水化進(jìn)程的孔隙率和孔隙溶液離子濃度計算

采用Tomosawa模型模擬水泥的水化進(jìn)程，假定水泥顆粒呈球形，水泥水化過程可分為誘導(dǎo)期階段、相界面反應(yīng)過程和擴(kuò)散反應(yīng)過程.純水泥的水化動力學(xué)方程用式（6）表示［25-26］：

式中：α為水泥水化度；t為水泥水化齡期，h；Sw為水泥與水接觸的有效表面積，g/cm2；S0為無約束下的總表面積，g/cm2；ρw為水的密度，g/cm3；Cw-free為C-S-H凝膠外的自由水量；ρc為水泥的密度，g/cm3；r0為未水化水泥的半徑，cm；?為水與水泥質(zhì)量的化學(xué)計量比；wg為C-S-H凝膠結(jié)合水量；kd為誘導(dǎo)期反應(yīng)系數(shù)，cm/h；kr為相界面反應(yīng)系數(shù)，與溫度有關(guān)，遵循Arrhenius定律［27-28］，cm/h；De為水通過凝膠的有效擴(kuò)散系數(shù)，cm2/h.

1.2.1 孔隙率的計算

忽略溶質(zhì)對溶液體積的影響，基于水泥水化進(jìn)程，孔隙溶液的體積分?jǐn)?shù)（即液相填充的孔隙率?p）可由水的體積減去水化產(chǎn)物中結(jié)合水的體積Vb得 到［24］：

1.2.2 孔隙溶液離子濃度計算

硬化水泥漿體中Na+、K+除分布在孔隙溶液，還有部分與水化產(chǎn)物（C-S-H凝膠和水化硫鋁酸鈣AFm）相結(jié)合.根據(jù)文獻(xiàn)［24］，溶液中Na+、K+的質(zhì)量為md，水化產(chǎn)物中Na+、K+的質(zhì)量為mp，md與mp的和即為硬化水泥漿體Na+、K+的總質(zhì)量mr［24］；假設(shè)水泥基材料孔隙溶液是均質(zhì)的，Na+、K+的濃度為c、體積為V；假設(shè)mp與溶液的濃度成正比.可得Na+和K+的濃度c為：

式中：b為“結(jié)合因子”，Na+的結(jié)合因子為31.0 cm3，K+的結(jié)合因子為20.0 cm3［24］.

假設(shè)所有水溶性堿都是以硫酸鹽的形式存在［24］，不同的水泥可溶性堿與總堿比例不同，根據(jù)文獻(xiàn)［16］對6種水泥的研究，得到水溶性堿占Na2O、K2O的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為53%、97%，那么水化產(chǎn)物中非水溶性堿占Na2O、K2O的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為47%、3%，由此可得Na+和K+的濃度為：

式中：m（Na2O）、m（K2O）分別為水泥中Na2O、K2O的質(zhì)量，g.

由式（9）、（10）可知，Na+、K+的濃度與水泥組分中Na2O和K2O的含量、水膠比、水化程度密切相關(guān).

1.3 硬化水泥漿體電導(dǎo)率動態(tài)計算模型

硬化水泥漿體電導(dǎo)率的計算步驟為：首先，根據(jù)水膠比、水泥密度和比表面積，通過式（6）計算出硬化水泥漿體的水化程度；其次，根據(jù)水泥組成、水化程度，通過式（3）、（4）、（7）、（9）和（10）計算孔隙溶液離子濃度和液相填充的孔隙率；再利用孔隙溶液離子濃度，通過式（2）計算出孔隙溶液電導(dǎo)率；最后，根據(jù)孔隙溶液電導(dǎo)率和液相填充的孔隙率，通過式（5）計算出硬化水泥漿體電導(dǎo)率，實現(xiàn)從原材料到硬化水泥漿體電導(dǎo)率的動態(tài)計算.

2 硬化水泥漿體電導(dǎo)率動態(tài)計算模型的驗證

為檢驗硬化水泥漿體電導(dǎo)率動態(tài)計算模型的可行性，本文對上述步驟進(jìn)行逐一驗證，驗證結(jié)果及分析見下文.

2.1 硬化水泥漿體水化程度

水泥的密度為3.16 g/cm3，勃氏比表面積為3 450 cm2/g［29］，通過計算可得硬化水泥漿體的水化程度，其試驗結(jié)果［29］與計算結(jié)果見圖1.由圖1可見：水化齡期相同時，硬化水泥漿體的水化程度隨著水膠比的增大而增大；水膠比相同時，水化程度隨著齡期的增長而不斷地增大，水化前24 h水化速率最快；水泥的水化速率與時間成負(fù)相關(guān)關(guān)系，齡期越大水化速率越小，到500 h時水化速率更為緩慢；與試驗結(jié)果相比，水化模型能較好地模擬水化程度隨時間的演化關(guān)系，但24 h內(nèi)的水化程度計算結(jié)果與試驗結(jié)果差異較大；水膠比為0.30、0.40、0.50、0.60的硬化水泥漿體的水化程度模擬誤差分別為26%、23%、25%、27%；對齡期為3、7 d的水泥硬化漿體的水化程度擬合誤差在15%以內(nèi)，而對齡期28、91 d的擬合誤差在5%以內(nèi).由此可見，隨著硬化水泥漿體水化齡期的增長，該模型的計算誤差越小.

圖1 硬化水泥漿體水化程度的試驗結(jié)果與計算結(jié)果Fig.1 Test and calculated results of hydration degree of hardened cement pastes

2.2 硬化水泥漿體孔隙溶液離子濃度

普通硅酸鹽水泥的化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）見表1［29］，不同水膠比下硬化水泥漿體孔隙溶液的離子濃度見圖2.由圖2可知：孔隙溶液中離子濃度排 序 為c（OH－）＞c（K+）＞c（Na+）＞，各離子濃度均隨著水化齡期的增長而增大，且水化7 d后基本穩(wěn)定；OH－的濃度約為Na+、K+濃度的總和（見圖2（a），c（Na+）、c（K+）、c（OH－）分 別 為0.115 5、0.256 8、0.355 4 mol/L，c（OH－）≈c（Na+）+c（K+））；在相同水化齡期下，隨著水膠比的增大，孔隙溶液中各離子濃度均呈下降趨勢，這是因為硬化水泥漿體水化齡期相同時，水化程度隨著水膠比的增大而增大，導(dǎo)致其所含離子物質(zhì)的量增加，而水膠比的增大也使溶劑水的體積增大，二者耦合作用使孔隙溶液中K+、Na+、OH－、濃度降低.

圖2 不同水膠比下硬化水泥漿體孔隙溶液的離子濃度Fig.2 Ion concentration of pore solution of hardened cement paste under different mw/mB

表1 普通硅酸鹽水泥的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of ordinary Portland cement

2.3 硬化水泥漿體孔隙溶液的電導(dǎo)率

不同水膠比下硬化水泥漿體孔隙溶液的電導(dǎo)率（σp）見圖3.由圖3可見：隨著水化齡期的增長，硬化水泥漿體孔隙溶液的電導(dǎo)率逐漸增大，但其增速減緩；水化3 d內(nèi)，σp的增速較快，齡期達(dá)到28 d時孔隙溶液的電導(dǎo)率幾乎保持不變；當(dāng)水化齡期為28 d時，水膠比為0.30、0.40、0.50、0.60的硬化水泥漿體孔隙溶液電導(dǎo)率分別為8.25、6.10、4.82、3.97 S/m，隨著水膠比的增大，孔隙溶液的電導(dǎo)率呈下降趨勢，與孔隙溶液離子濃度變化趨勢一致.

圖3 不同水膠比下硬化水泥漿體孔隙溶液的電導(dǎo)率Fig.3 Electric conductivity of pore solution of hardened cement paste under different mw/mB

2.4 硬化水泥漿體的電導(dǎo)率

硬化水泥漿體的孔隙率?p、電導(dǎo)率σt及其計算誤差見表2，其中σt的試驗值來自文獻(xiàn)［29］.由表2可見：硬化水泥漿體的電導(dǎo)率隨著水化齡期的增長而減小，這是因為在水化進(jìn)行7 d之后，硬化水泥漿體孔隙溶液的離子濃度幾乎不發(fā)生改變，孔隙溶液電導(dǎo)率變化較小，而隨著水化齡期的增長，硬化水泥漿體的孔隙率逐漸降低［30］，這導(dǎo)致了硬化水泥漿體整體電導(dǎo)率的降低；硬化水泥漿體的電導(dǎo)率隨著水膠比的增大而增大，這是因為水膠比增大，一方面使載流子的濃度降低，溶液的電導(dǎo)率下降，另一方面?zhèn)鬏斀橘|(zhì)水和傳輸通道孔隙增加，有利于載流子的傳輸，導(dǎo)致其電導(dǎo)率增大，綜合兩者作用，其電導(dǎo)率隨水膠比的增大而增大［31-33］.

由表2還可見：水膠比為0.40，齡期為91 d時，計算誤差最大為10.00%；水膠比為0.60，齡期為28 d時，計算誤差最小為0.63%；當(dāng)齡期為28 d或水膠比為0.50時，計算誤差均在5%以內(nèi).綜上，硬化水泥漿體電導(dǎo)率演化計算模型能較為準(zhǔn)確地計算水化后期（7 d之后）硬化水泥漿體電導(dǎo)率的動態(tài)變化，其計算誤差在10%及以下.

表2 硬化水泥漿體孔隙率、電導(dǎo)率及其計算誤差Table 2 Electric conductivity，porosity and its simulation errors of hardened cement pastes

為進(jìn)一步驗證模型的準(zhǔn)確性，對文獻(xiàn)［34-35］的試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行了驗證，結(jié)果見表3.由表3可見，該模型能準(zhǔn)確計算出水化后期（7 d之后）硬化水泥漿體的電導(dǎo)率，其計算誤差亦在10%以內(nèi).

表3 硬化水泥漿體電導(dǎo)率Table 3 Electric conductivity of hardened cement pastes

3 結(jié)論

（1）基于水泥水化進(jìn)程，明確了硬化水泥漿體電導(dǎo)率與水膠比、水泥組分、水化程度的關(guān)系，建立了硬化水泥漿體電導(dǎo)率動態(tài)計算模型，該模型整體計算誤差在10%以內(nèi)，其中對齡期為28 d的硬化水泥漿體電導(dǎo)率的計算誤差小于5%.

（2）該模型能定量表征硬化水泥漿體孔隙溶液離子濃度、孔隙溶液電導(dǎo)率、孔隙率以及硬化水泥漿體電導(dǎo)率隨水化齡期的動態(tài)變化.隨著水化齡期的增長，硬化水泥漿體孔隙溶液離子濃度增大，孔隙溶液電導(dǎo)率也增大，孔隙率和硬化水泥漿體電導(dǎo)率減小.

（3）該模型能定量表征水膠比對硬化水泥漿體電導(dǎo)率的影響.隨著水膠比增大，硬化水泥漿體孔隙溶液離子濃度降低、電導(dǎo)率降低，同時液相填充的孔隙率增大，導(dǎo)電傳輸介質(zhì)水增加，有利于導(dǎo)電離子的傳輸，硬化水泥漿體電導(dǎo)率增大.