熊 藜，胡 晉，楊 曌，張冠華*

（1.湖南大學(xué) 機(jī)械與運(yùn)載工程學(xué)院 國家高效磨削工程技術(shù)研究中心，湖南 長沙 410082；2.廣東風(fēng)華高新科技股份有限公司，廣東 肇慶 526060；3.新型電子元器件關(guān)鍵材料與工藝國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 肇慶 526060）

1 引言

在電子信息產(chǎn)業(yè)中，電容器作為三大無源器件之一，在直流濾波、電源旁路、耦合與退耦以及眾多特殊的電路中起著至關(guān)重要的作用。微電容器作為微能源器件已經(jīng)市場化，并成為使用量最大、投入范圍最廣的元器件之一，其產(chǎn)量值占電容器市場產(chǎn)量的50%以上。然而，隨著電子器件的微型化發(fā)展，對微型電容器件的性能要求日益增高，如智能便攜式/可穿戴式設(shè)備要求電容器柔性透明，體積小，同時(shí)兼?zhèn)淞己玫臏囟忍匦耘c導(dǎo)電特性［1］；可植入式微型醫(yī)療設(shè)備要求電容器體積小、質(zhì)量輕、功耗低；精密機(jī)械設(shè)備要求作為儲(chǔ)能設(shè)備的電容器能量儲(chǔ)存密度高［2］等?？傮w上，微型電容器件性能正向著高能量密度、高功率密度、高抗負(fù)載能力、耐高溫及低功耗等方向上發(fā)展。

微機(jī)電系統(tǒng)（Micro-Electromechanical Sys?tems，MEMS）采用微加工技術(shù)，制造特征尺寸在微米量級的包括電子、機(jī)械等功能單元的微傳感器、微執(zhí)行器或微系統(tǒng)［3］。目前，基于MEMS 制備的能源器件中常見的微型電容器有電解電容器、有機(jī)薄膜電容器以及陶瓷電容器等。隨著集成微能源技術(shù)的發(fā)展，對能源器件的要求更為苛刻，電容器發(fā)展遇到了較大的技術(shù)瓶頸，如鉭電解電容器功耗較高、使用壽命較短、工作溫度區(qū)間窄；陶瓷電容器承受瞬態(tài)高壓脈沖的能力較弱，易被脈沖電壓擊穿；有機(jī)薄膜介質(zhì)電容器容量小、損耗大、耐高溫能力差。MEMS 技術(shù)制備的三維（3D）硅基電容器具備微型化、高性能、高可靠性以及高度可集成化等優(yōu)勢，是新時(shí)期能源轉(zhuǎn)換器件研究的重點(diǎn)。本文從電容器的工作原理出發(fā)綜述了微型電容器的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、制備工藝及主要性能指標(biāo)，同時(shí)總結(jié)了微型高能量密度的3D 硅基電容器的最新研究進(jìn)展，最后對微電容器的市場應(yīng)用趨勢及發(fā)展進(jìn)行了展望。

2 電容器簡介及工作原理

電容器的發(fā)展歷經(jīng)真空管與晶體管時(shí)代、電子集成線路時(shí)代，經(jīng)過不斷的演變與技術(shù)革新，由早期的玻璃萊頓瓶、云母電容器與瓷介電容器，發(fā)展到后期的電解電容器、薄膜電容器與超級電容器［4］，朝著便攜柔性與混合集成電路的需求持續(xù)發(fā)展，同時(shí)能量密度與可靠性越來越高。

傳統(tǒng)電容器的工作原理是利用上下極板之間的有效接觸面積進(jìn)行儲(chǔ)能，即給電容器的極板施加電壓，導(dǎo)電體表面上的凈電荷將從電介質(zhì)層（薄膜層）中吸引部分不規(guī)則分配的異種電荷，使得上下極板分別聚集相同數(shù)量的異種電荷，能量存儲(chǔ)在介質(zhì)層（薄膜層）中；當(dāng)電容器處于放電狀態(tài)時(shí)，上下極板上聚集的電荷將全部釋放。根據(jù)電容器原理，電容量與電極表面積成正比，與極板之間的間距成反比，如下：

電容量C主要取決于電極板的有效接觸面積S、電介質(zhì)層的相對介電常數(shù)εr和電介質(zhì)層的厚度d。目前，電容器的薄膜厚度已達(dá)到納米級，因此眾多學(xué)者的研究熱點(diǎn)著重于前兩個(gè)方面。

按照電荷儲(chǔ)能機(jī)制，硅基電容器的儲(chǔ)存能量為：

式中：U為工作電壓。增加電容C和工作電壓U理論上都能存儲(chǔ)更多的能量。

硅基電容器的功率為：

為了提高電容器功率，必須保證更快的放電屬性t和很小的等效串聯(lián)電阻R，而R的值主要取決于集流體和電極材料本身。

因此，想要獲得高性能、高功率/能量密度的微型電容器，一定要選擇基底可集成度高、集流體電阻小、剛度性能優(yōu)良、結(jié)構(gòu)比表面積大且耐高溫、高壓的材料。以硅為基底制成的微型電容器契合上述條件，因而得到了廣泛研究。

3 微型儲(chǔ)能電容器分類

電容器按照能量存儲(chǔ)機(jī)制及電極材料的不同［5］，主要分為雙電層電容器、贗電容電容器與混合電容器；以電容器所處空間狀態(tài)又分為二維平面結(jié)構(gòu)和三維立體結(jié)構(gòu)。本文將電容器分成傳統(tǒng)電容器和新型微型電容器進(jìn)行論述。其中，傳統(tǒng)電容器從材質(zhì)制造的角度分成鋁、鉭電解電容器、薄膜電容器、陶瓷電容器；新型微型電容器主要分為用于儲(chǔ)能的微型超級電容器和固態(tài)微型電容器，包括金屬-絕緣體-金屬（Mental-Insula?tor-Mental，MIM）與金屬-絕緣體-半導(dǎo)體（Men?tal-Insulator-Semiconductor，MIS）。針對片上硅基電容器，強(qiáng)調(diào)以硅為基底實(shí)現(xiàn)微型化、高比容量與高度集成的熱門新型儲(chǔ)能器件的制備工藝及發(fā)展前景。圖1 是目前微型電容器與其他儲(chǔ)能設(shè)備的Ragone 示意圖。

圖1 微型電容器與其他儲(chǔ)能設(shè)備的Ragone 圖［6］Fig.1 Ragone plots of microcapacitors and other energy storage devices［6］

3.1 傳統(tǒng)電容器

3.1.1 鋁、鉭電解電容器

鋁電解電容器是一種容量高、體積小、價(jià)格低廉同時(shí)有較好自愈性的電解電容器，常應(yīng)用在中低端產(chǎn)品中?；诋a(chǎn)品技術(shù)的成熟度及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在高壓大電容領(lǐng)域中具有獨(dú)特的價(jià)值。圖2（a）為其生產(chǎn)工藝流程及結(jié)構(gòu)。通常，以電解液為負(fù)電極的鋁電解電容器會(huì)因電解液干涸而縮短壽命［7］，因此限制了它在嚴(yán)苛環(huán)境及軍用產(chǎn)品中的應(yīng)用。固態(tài)鋁電容器采用高分子聚合物作為電解質(zhì)，取代了電解液，避免了漏液與壽命等問題，在高端應(yīng)用層面嶄露頭角。作為電解電容器更新?lián)Q代的產(chǎn)物，其穩(wěn)定的電化學(xué)性能、良好的溫度穩(wěn)定性同時(shí)兼具片式化、大容量和理想的阻抗頻率特性，被視為可替代鉭電容器的理想儲(chǔ)能器件。

鉭電解電容器具有大容量、低ESR、長壽命和高可靠性［8］等優(yōu)異特性，被廣泛應(yīng)用在汽車工業(yè)、精密機(jī)械以及航空航天和軍用領(lǐng)域中。其制備流程和結(jié)構(gòu)如圖2（b）所示。目前，鉭電解電容器在開關(guān)電源的整流濾波、DC/DC 旁路電容器以及高紋波電流電路的電源旁路中起著重要的作用。然而，陶瓷電容器在價(jià)格成本，高頻阻抗和耐高紋波電流等方面的優(yōu)勢，使得鉭電容器的市場份額逐漸被性能優(yōu)良的陶瓷疊片電容器占據(jù)。

圖2 鋁、鉭電解電容器的生產(chǎn)工藝流程及結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Production processes and schematic diagram of aluminum and tantalum electrolytic capacitors

3.1.2 薄膜電容器與多層陶瓷電容器

薄膜電容器因具有小體積、低損耗因數(shù)、高抗負(fù)載等特點(diǎn)［9］，在新能源汽車、智能電網(wǎng)以及電力電子領(lǐng)域是非常重要的一種微儲(chǔ)能器件。如新能源汽車中用在變頻器/逆變器上的直線云母緩沖電容器和集成電子產(chǎn)業(yè)中的DC-Link 電容器，均為薄膜電容器［10］。其制備流程和結(jié)構(gòu)如圖3（a）所示。薄膜電容器的突出優(yōu)勢是可承受較高的反向電壓，同時(shí)具有自愈性，因而在極低的ESR 和寄生電感狀態(tài)下，仍能保持低損耗及高抗電流負(fù)載的特性。然而，由于薄膜不能無限拉薄，電容器難以進(jìn)一步微型化。國內(nèi)的薄膜電容器制造主要以聚酯薄膜與聚丙烯薄膜等中低端產(chǎn)品為主，高端薄膜電容器產(chǎn)品尚需進(jìn)口。

圖3 薄膜電容器和多層陶瓷電容器的生產(chǎn)工藝流程及結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Production processes and schematic diagram of film capacitor and multilayer ceramic capacitor

陶瓷電容器以小型化、低成本、優(yōu)良的高頻特性［11］等優(yōu)勢在電容器市場中受到廣泛的關(guān)注，因其外形結(jié)構(gòu)特點(diǎn)也被稱為獨(dú)石電容器。以多層陶瓷電容器（Multi-layer Ceramic Capacitor，MLCC）為代表，采用多層共燒技術(shù)，將多層陶瓷介電層薄膜堆疊，形成最終的超小型、大容量器件［12］。圖3（b）為MLCC 的工藝流程和結(jié)構(gòu)。目前，陶瓷電容器正朝著標(biāo)準(zhǔn)化與通用化的方向發(fā)展，廣泛應(yīng)用在脈沖電源、大功率電氣設(shè)備和高端精密機(jī)械設(shè)備中，起著抗電磁干擾和電源濾波等作用［11］。此外，MLCC 作為用量最大、發(fā)展最迅速的片式元件的代表，在電容器市場上勢頭非常強(qiáng)勁，同時(shí)高層疊壓技術(shù)、低溫共燒技術(shù)與復(fù)合材料技術(shù)等關(guān)鍵制備工藝［8］的進(jìn)步，在市場需求擴(kuò)大的前提下將進(jìn)一步促進(jìn)MLCC 向高介電系數(shù)、多層數(shù)等高性能、高可靠性等方向發(fā)展。而限制其應(yīng)用的關(guān)鍵是大型陶瓷元件無法燒制，很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用［13］。

3.2 微型電容器

3.2.1 固態(tài)微型電容器

本文界定的微型電容器是基于儲(chǔ)能方面可片上集成的應(yīng)用裝置，致力于達(dá)到輕薄柔性、便攜智能、高功率密度/能量密度和長循環(huán)使用壽命等性能。在固態(tài)微型電容器方面，主要介紹MIM 和MIS 兩種用于能量儲(chǔ)存的結(jié)構(gòu)類型。事實(shí)上，相較于微型超級電容器，固態(tài)微型電容器是目前真正實(shí)現(xiàn)互補(bǔ)金屬-氧化物-半導(dǎo)體（CMOS）工藝集成在芯片上的器件［14］。MIM 電容器由上下兩個(gè)金屬電極和中間絕緣層材料組成，如圖4（a）所示。如果下電極使用的是半導(dǎo)體材料，則為MIS 結(jié)構(gòu)，如圖4（b）所示。此類微型電容器的電容量主要取決于絕緣層的介電常數(shù)、厚度和電極的有效表面積。為了提高電容量，應(yīng)盡可能地選取高的介電常數(shù)和極薄的絕緣層厚度（納米級別），同時(shí)增大電極的有效表面積［15-18］。在不增加占地面積的情況下，提高電極有效表面積的主要方式是將電極設(shè)計(jì)成3D 納米級結(jié)構(gòu)［19-22］，如圖5 所示；另一種方式是堆疊、層壓（Al2O3/HfO2，TiO2/SiO2，Al2O3/TiO2/HfO2）多種不同的介電層材料于3D 硅基底結(jié)構(gòu)上，以實(shí)現(xiàn)更大的容量密度，這主要是針對MIM 電容器［23-24］。

圖4 MIM 和MIS 電容器的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 Schematic diagram of MIM and MIS capacitors

圖5 MIM 和MIS 結(jié)構(gòu)的3D 微型電容器示意圖Fig.5 Schematic diagram of 3D microcapacitors based on MIM and MIS structures

與微型超級電容器相比，固態(tài)微型電容器的主要優(yōu)勢有兩點(diǎn)：首先，可以更好地與硅處理工藝兼容，便于與電子器件相集成；其次，由于沒有電解液的存在，在更長時(shí)間范圍內(nèi)可以維持較好的工作穩(wěn)定性，加上高介電材料的選用，降低了等效串聯(lián)電阻，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了更高的工作頻率。已有報(bào)道中，等效串聯(lián)電阻低至1 Ω，工作頻率高達(dá)1 MHz［25］，其劣勢是較低的面電容密度，這主要受到其固有屬性的限制。

3.2.2 微型超級電容器

考慮電極的使用壽命和環(huán)境友好性，這里主要介紹的集成微型超級電容器是靜電超級電容器，不涉及具有法拉第效應(yīng)和氧化還原機(jī)制的超級電容器。此類微型超級電容器由兩個(gè)分離電極和離子電解質(zhì)組成［14］，在外電場作用下，電容器中正負(fù)電荷的聚集現(xiàn)象如圖6 所示?？梢钥吹皆谕怆妷鹤饔孟?，在電極中電荷的吸引下，電解質(zhì)中的陰陽離子會(huì)聚集在電極界面處，使得離子的電荷與電極中的電荷構(gòu)成超級電容器的雙電荷層，雙電層間的電荷間距很小，從而導(dǎo)致巨大的電容值。其中，電解質(zhì)的作用僅是為了電荷分布在電極界面附近，電極的有效面積與電荷聚集數(shù)量成正比，這也是影響容量的最重要因素。因此，常采用三維電極結(jié)構(gòu)，通過在三維結(jié)構(gòu)表面生長納米線結(jié)構(gòu)或經(jīng)過納米調(diào)制作用生成多孔結(jié)構(gòu)，以進(jìn)一步提高有效面積［26-27］。圖7 主要介紹了兩種集成微型超級電容器的制備方法，圖7（a）是在片上基底上使用三維叉指電極結(jié)構(gòu)的微型電容器，結(jié)合CMOS 工藝將電子產(chǎn)品集成在同一硅片上，根據(jù)電解質(zhì)的狀態(tài)，將它滴鑄或沉積在三維結(jié)構(gòu)電極上［28-31］。圖7（b）所示的微型電容器采用并聯(lián)電極，以混合形式與電子器件連接在一起［32］。這種方式是將上下電極預(yù)先固定在分離的平行基底上，將電解質(zhì)放置在中間，根據(jù)其狀態(tài)設(shè)置外殼從而進(jìn)行封閉處理，其中一個(gè)基底在前端設(shè)置了電子元件，后端則為電極結(jié)構(gòu)。

圖6 外電場下超級電容器雙電層示意圖Fig.6 Schematic diagram of electric double layer of su?percapacitor under external electric field

與固態(tài)微型電容器相比，微型超級電容器的優(yōu)勢如下：一是具有更大的面容量密度，其值接近3 500 mF·cm-2［33］，其快速放電的優(yōu)勢極好地適用于片上集成的大功率器件［34-35］；其二，具有可靠的長循環(huán)充放電特性，經(jīng)過上萬次充放電其容量保持率仍可維持在80%以上［33］。微型超級電容器面臨的主要難點(diǎn)是直接與片上集成系統(tǒng)的工藝兼容性。目前來看，有效的處理方式是采用混合形式的微型超級電容器，在圖7（a）中使用叉指電極情況下，電解質(zhì)是液態(tài)時(shí)，需封裝在一個(gè)密閉的包裝外殼里面；若為凝膠電解質(zhì)，則不需要額外的封裝。針對圖7（b）中的方案，需要使用更加復(fù)雜的結(jié)構(gòu)將液態(tài)電解質(zhì)封裝在兩個(gè)基板之間。盡管目前已經(jīng)能夠消除第二個(gè)基底，但該結(jié)構(gòu)仍然需要進(jìn)一步優(yōu)化。同時(shí)，這種微型超級電容器設(shè)備具有大電容的主要原因之一是平行板間極小的間距，但這會(huì)增大漏電流，進(jìn)而降低電壓窗口，同時(shí)ESR 也相對較大，進(jìn)一步限制工作頻率。文中涉及的微型超級電容器的主要電極材料和性能參數(shù)如表1 所示。

圖7 集成微型超級電容器的方法示意圖［36］Fig.7 Schematic diagram of method for integrating mi?cro-supercapacitors［36］

表1 微型超級電容器的電極材料、電解質(zhì)、主要加工工藝及主要性能比較Tab.1 Comparison of electrode materials，electrolytes，main processing techniques and properties of micro-supercapacitors

3.3 片上硅基3D 電容

當(dāng)前的研究熱點(diǎn)仍是如何在有限的封裝面積上同時(shí)獲得高功率密度和高能量密度［40］，此外還需保證良好的電化學(xué)性能和抗過載能力。能量密度和功率密度是儲(chǔ)能器件的兩個(gè)重要參數(shù)。常規(guī)電池儲(chǔ)能僅能保證較高的能量密度，卻滿足不了高功率密度，對于新型微型轉(zhuǎn)換器件所要求的快速充放電、高能量密度、高功率密度、長循環(huán)使用壽命顯然不符合要求。片上硅基3D 電容器主要通過實(shí)現(xiàn)高深寬比（增加比表面積）和使用高介電常數(shù)的材料來增加容量從而實(shí)現(xiàn)高能量密度，同時(shí)減小電容器的漏電流。高導(dǎo)電、高能量/功率密度、低成本的電極材料能顯著提高能量密度［41］，事實(shí)證明這方面的研究具有極大的發(fā)展前景。性能優(yōu)異的硅電容器的極限工作溫度可突破250 ℃，高電容集成密度達(dá)到500 nF·m-2，工作帶寬可達(dá)60 GHz，同時(shí)保持極低的等效串聯(lián)電阻（ESR）和等效串聯(lián)電感（ESL），可靠性數(shù)倍優(yōu)于MLCC。

利用三維結(jié)構(gòu)高度空間優(yōu)勢的3D 硅基電容器的主要制備流程如圖8 所示：（1）掩膜光刻獲得硅槽圖案；（2）刻蝕技術(shù)獲得不同深寬比結(jié)構(gòu)的硅槽結(jié)構(gòu)；（3）沉積電極材料及活性物質(zhì)；（4）沉積導(dǎo)電金屬鋁作接觸層。整個(gè)過程中，關(guān)鍵技術(shù)有磁控濺射技術(shù)、光刻技術(shù)、深硅刻蝕技術(shù)和介質(zhì)薄膜沉積技術(shù)等。

圖8 三維硅基電容器的主要制備過程［23］Fig.8 Main preparation process of 3D silicon-based capacitors［23］

完成三維微電極的制備后，需要對介質(zhì)薄膜的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察分析，確定結(jié)構(gòu)制備均勻且致密。圖9 所示為ALD 沉積氧化鋁薄膜的微觀形貌特征及不同深溝槽比率下介質(zhì)膜厚度的制備情況，利用SEM 掃描電子顯微鏡、橢偏移或臺階儀等設(shè)備進(jìn)行表征。通過分析不同形貌特征下電容器的電化學(xué)性能，從而進(jìn)一步確定出最佳工藝參數(shù)。

圖9 介質(zhì)薄膜的微觀形貌及薄膜厚度制備情況［23］Fig.9 Micromorphology and film thickness preparation of medium thin films［23］

3.3.1 高深寬比MEMS 電容器加工工藝及相關(guān)進(jìn)展

制備基于三維結(jié)構(gòu)的MEMS 電容器，其核心工藝是刻蝕不同高深寬比的三維結(jié)構(gòu)。常用方法分為濕法刻蝕和干法刻蝕兩類。光刻技術(shù)是MEMS 微納加工技術(shù)與硅工藝相結(jié)合，用于制備大規(guī)模集成電路的關(guān)鍵技術(shù)［42-43］。其實(shí)質(zhì)是將制作在掩模版上的圖形精確復(fù)制到將要刻蝕和離子注入的硅基底上。類似于照相原理，半導(dǎo)體硅與光刻膠替換了照相機(jī)底片和感光涂層?？涛g通常在光刻之后進(jìn)行，并使用光致抗蝕劑或硬掩膜（如氧化物或氮化物層）來定義圖案化的特征。

濕法刻蝕廣泛應(yīng)用于MEMS 制造中的大間距刻蝕，通常利用各向同性的濕法刻蝕與干法刻蝕結(jié)合使用，進(jìn)一步調(diào)整輪廓結(jié)構(gòu)。干法刻蝕包括激光刻蝕［44-45］，反應(yīng)離子刻 蝕（Reaction Ion Etching，RIE）和深反應(yīng)離子刻蝕（Deep Reac?tion Ion Etching，DRIE）。其中，激光刻蝕可以創(chuàng)建精確的高深寬比通孔，同時(shí)省去掩膜過程，所需通孔密度較低，相對于干法刻蝕技術(shù)具有明顯的成本優(yōu)勢。不過，來自激光源的熱量會(huì)導(dǎo)致可靠性和應(yīng)力梯度下降，同時(shí)制備的三維結(jié)構(gòu)需要清理碎屑。此時(shí)，激光脈沖和掃描速率決定了激光加工的圖案化生產(chǎn)。駱公序［44］等開展紫外皮秒激光刻蝕體硅工藝的研究中，在600 μm×600 μm 的界面上，獲得了間距4 μm，深度為200 μm的三維結(jié)構(gòu)。RIE 通常涉及高密度等離子體源，如常用到的感應(yīng)耦合等離子體（ICP）［46］。通過產(chǎn)生反應(yīng)性光子、電子、中性粒子或正離子以轟擊表面原子，使材料離子發(fā)生濺射，從而達(dá)到刻蝕的目的。制備的關(guān)鍵要素是離子束刻蝕速率，需具備各向異性、高垂直度、高分辨率，刻蝕材料尺寸可小于0.01 μm。DRIE 是一種在反應(yīng)離子刻蝕的基礎(chǔ)上，以SF6為刻蝕氣體，C4F8作為鈍化氣體，通過刻蝕與鈍化交替進(jìn)行側(cè)壁保護(hù)，實(shí)現(xiàn)硅深槽刻蝕的方法，具有非常高的刻蝕選擇比，是MEMS 加工工藝中最具特色的一項(xiàng)技術(shù)。Song［39］等通過離子刻蝕形成的叉指式圖案，形成的固態(tài)MSC 具有3.31 mF·cm-2的超高面電容和16.55 F·cm-3的體電容，具有出色的容量保持率和循環(huán)性能。Wu［38］等得到的微型超級電容器可提供80.7 mF·cm-2的面電容和17.9 F·cm-3的體電容。此外，具有比電解電容器更高的495 W·cm-3的功率密度以及與鋰薄膜電池相當(dāng)?shù)?.5 mWh·cm-3的能量密度，同時(shí)保持出色的循環(huán)穩(wěn)定性。

刻蝕出的三維深寬比結(jié)構(gòu)需要結(jié)合后續(xù)沉積電極和鍍膜工藝以制成最終的MEMS 電容器，包括原子層沉積（ALD）、磁控濺射（MS）、化學(xué)氣相沉積（CVD）、脈沖激光沉積（PLD）和AAO（陽極氧化鋁）模板法［19］等。Han［36］等制備了一種獨(dú)特的納米多孔陽極氧化鋁（AAO）膜，該膜具有兩套相互交叉且相互獨(dú)立的三維納米圓孔，和朝相反的平面開口，通過在兩組孔內(nèi)沉積碳納米管，實(shí)現(xiàn)了3D 納米級叉指電極的新型靜電電容器，最終獲得接近超級電容器2 Wh·kg-1的能量密度。Banerjee［19］團(tuán)隊(duì)利用ALD 技術(shù)，在陽極氧化鋁納米孔中制備了MIM結(jié)構(gòu)的三維陣列結(jié)構(gòu)，其儲(chǔ)能密度遠(yuǎn)超前期相關(guān)報(bào)道。固態(tài)微電容器的相關(guān)研究進(jìn)展如表2所示。

表2 固態(tài)微電容器的主要結(jié)構(gòu)工藝及重要特性的比較Tab.2 Comparison of the main structure technologies and characteristics for solid microcapacitors in the literature

3.3.2 高能量密度硅基電容器的主要研究方向

微型硅基電容器以獲得高功率密度和高能量密度，同時(shí)保證良好的電化學(xué)性能和抗過載能力為最終目的，總體上科研學(xué)者及其團(tuán)隊(duì)圍繞三個(gè)大方向進(jìn)行深入研究。其一是在硅片上制作高深寬比的三維硅槽以增加電容器的表面積；其二是通過高介電常數(shù)的材料作為電容器的絕緣介質(zhì)及功能薄膜來提高電容量，同時(shí)減少電容器漏電流；其三是制備高導(dǎo)電、高功率/能量密度、低成本的電極材料。圖10（a）演示了自下而上制造的連續(xù)、均勻且超薄的硫摻雜石墨烯（SG）膜的方法，該膜具有極高的體積比。最終，獲得的全固態(tài)微型超級電容器表現(xiàn)出高度穩(wěn)定的電容特性，在10 mV·s-1掃速下電容密度高達(dá)582 F·cm-3，同時(shí)具有超快的頻率響應(yīng)（0.26 ms）和高功率密度（1 191 W·cm-3）［48］。圖10（b）展示了基于垂直排列石墨烯（VG）納米片的高功率密度微型電容器的構(gòu)造。其中，VG 電導(dǎo)率高達(dá)192 S·cm-1，并實(shí)現(xiàn)了VG 邊緣與碳化硅基底的牢固結(jié)合，最終獲得的基于石墨烯的超級電容器（VG-MSC）具有高電容面密度（7.3 mF·cm-2）和快速的頻率響應(yīng)（9 ms）。值得注意的是，VGMSC 在凝膠電解質(zhì)和液態(tài)電解質(zhì)中可以分別提供約15 W·cm-3與61 W·cm-3的高功率密度，進(jìn)而驗(yàn)證了該生產(chǎn)工藝的可行性［49］。

圖10 在硅基底與碳化硅基底上制造的基于石墨烯的超級電容器［48-49］Fig.10 Graphene-based supercapacitors prepared on Si substrate and SiC substrate respectively［48-49］

顯然相同尺寸下，三維結(jié)構(gòu)所獲表面積必定大于二維平面，其三維結(jié)構(gòu)形式包括三維柱狀、梳齒狀［50-51］、深溝槽［52］、深孔［23］以及叉指式［53］等形式。文春明等［51］制備了齒寬25 μm 的三維結(jié)構(gòu)，其深寬比達(dá)到7.2，表面積增大8.38 倍。王慧娟等［47］對硅基表面刻蝕三維圖形，以形成穩(wěn)定蜂窩結(jié)構(gòu)的電容器，所制備的電容可增大至普通平面電容的10 倍以上。

高介電常數(shù)的薄膜材料是制備出高能量密度電容器的關(guān)鍵，決定著微電極的儲(chǔ)能性質(zhì)。此外還需具備：與硅集成的介質(zhì)具有較高的勢壘寬度，這樣在相同厚度薄膜下，高介電常數(shù)和勢壘寬度的材料能更好地改善介電層的電化學(xué)性能；高溫下不與硅表面反應(yīng)，附著力良好且具備穩(wěn)定的電化學(xué)特性；漏電流不宜過大等特點(diǎn)。常用的高介電常數(shù)材料有Al2O3、RuO2、HfO2與TiO2等。Bhanu 等［54］通過摻 雜Mg 制備的ZrO2，獲得的薄膜介電系數(shù)高達(dá)28.9。此外，可通過改善沉積溫度和退火工藝等手段或利用多原子化學(xué)式中的原子替換（沉積A 位替換、B 位替換）等其他方式獲得更高的介電常數(shù)或擊穿場強(qiáng)。陳杰等［55］通過在420 ℃的O3環(huán)境下退火，獲得了0.7 V·nm-1的擊穿強(qiáng)度，相對介電常數(shù)達(dá)到8.7，與理論介電常數(shù)相近。呂雁慧等［56］利用Na+和Bi+對Ca?Cu3Ti4O12進(jìn)行A 位替換，采用溶膠-凝膠法制備高介電常數(shù)的Na0.5Bi0.5Cu3Ti4O12薄膜作為MIS 電容器介質(zhì)層。Chew 等［57］結(jié)合磁控濺射與500 ℃退火工藝獲得的介電場強(qiáng)最高達(dá)10.60 MV·cm-1。

制約電極特性的瓶頸之一是較差的導(dǎo)電性和不可逆的法拉第反應(yīng)對器件性能的消耗，目前，作為硅基電容器的電極需匹配工藝兼容，同時(shí)具備良好黏附性和導(dǎo)電性。電極材料主要分三大類［58］：一是碳材料，以活性炭［59］為代表的碳納米管［60］、碳納米線［26］、石墨烯［61］等材料；二是金屬及金屬化合物，金屬電極材料主要包括Cu、Ni、Au、Ag、W 和Pt 等，而金屬化合物以氧化錳［62］為代表的氧化釕［63-64］、氧化鈷［65］、氫氧化銅［37］等材料；三是導(dǎo)電聚合物，以聚吡咯（PPy）為代表的聚苯胺、聚對苯及其衍生物。通常，為進(jìn)一步提升電極材料的儲(chǔ)能密度，科研人員將不同材料進(jìn)行復(fù)合從而得到更優(yōu)異的性能。穆繼亮等［66］利用DRIE 技術(shù)刻蝕出深寬比為32 的三維結(jié)構(gòu)，結(jié)合ALD 制備金屬鎢薄膜電極，其電阻率可達(dá)到77 μΩ·cm，具有良好的電化學(xué)性能。其中，一些特殊的金屬氧化物的電容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過碳材料所制成的雙電層電容器的容量，但由于此類材料具有較差的穩(wěn)定性和比較短的循環(huán)壽命，常摻雜于其他材料之中，制成新型混合電極材料。Strambini 等［23］采用電極層（TiN）和電介質(zhì)層（Al2O3和HfAlOx）的獨(dú)特原子層沉積技術(shù)，獲得了具有超高縱橫比（100）的硅刻蝕深槽，其面電容可達(dá)1 μF·mm-2，能量和功率密度分別達(dá)到了1.7 μWh·cm-2和566 W·mm-2。Grigoras 等［67］通過原子層沉積技術(shù)獲得了納米級多孔硅和TiN涂層的混合電極，其比電容為15 F·cm-3，能量密度為1.3 mWh·cm-3，功率密度最高可達(dá)214 W·cm-3，在水性和有機(jī)電解質(zhì)中具有優(yōu)異的潤濕性和電化學(xué)特性，為集成和分立的片上硅基電容指明了方向。

4 總結(jié)與展望

隨著電子產(chǎn)品集成化技術(shù)、高速信息處理技術(shù)、高頻化技術(shù)與相關(guān)的極端微納制造技術(shù)的穩(wěn)步提高，以及對新型微電容器的片式化、微型化與可嵌入式便攜化等需求的增大，電容器發(fā)展面臨全新的挑戰(zhàn)。從目前的發(fā)展趨勢上看，現(xiàn)有的硅集成電路是朝著大力制造微納米電子、生物傳感器及其光電設(shè)備邁出的關(guān)鍵一步，因此下一代技術(shù)應(yīng)該是將新型的微電容器構(gòu)架與混合制造工藝相結(jié)合，并且電容器的性能要求有低壓大電容、小型化、可嵌入、耐高溫能力、低損耗與高可靠性等。微電容器在市場應(yīng)用領(lǐng)域仍然占據(jù)著十分重要的角色，不過，短期內(nèi)不可能出現(xiàn)完全替代某一種電容器的場景。目前，國內(nèi)企業(yè)在擴(kuò)大中低端產(chǎn)品的對外輸出，以占領(lǐng)市場，同時(shí)重視技術(shù)創(chuàng)新、專利維護(hù)，大力開發(fā)高端電容器，滿足國內(nèi)市場需求。

新型微電容器的發(fā)展是蓬勃向上的，微能源器件的前景也是充滿契機(jī)與挑戰(zhàn)的。以硅為基底集成眾多無源器件的微智能系統(tǒng)具有巨大的學(xué)術(shù)價(jià)值與商業(yè)價(jià)值，是未來研究的熱點(diǎn)之一。相信在未來以硅基電容器為代表的微型化電容器件將更加深入全面地滲透到我們的日常生活中。