韓宗甦，于曉泳，閔 輝，師 唯，程 鵬

（南開(kāi)大學(xué)化學(xué)學(xué)院,天津 300071）

金屬-有機(jī)框架（MOFs）是由金屬離子節(jié)點(diǎn)和有機(jī)配體通過(guò)配位鍵連接形成的微孔配位聚合物，由于其結(jié)構(gòu)的多樣性和性能的可調(diào)性引起了學(xué)者們的廣泛關(guān)注［1～3］.過(guò)渡金屬離子和稀土金屬離子均可用作節(jié)點(diǎn)來(lái)構(gòu)筑MOFs.與過(guò)渡金屬離子相比，稀土離子具有更高的配位數(shù)和多變的配位模式，可以形成在過(guò)渡金屬M(fèi)OFs中難以形成的結(jié)構(gòu)，極大地推動(dòng)了配位化學(xué)的發(fā)展.在性質(zhì)方面，稀土金屬-有機(jī)框架（Ln-MOFs）基于稀土離子獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)而具有發(fā)光特性，當(dāng)作為“天線”的有機(jī)配體和稀土離子配位后，在紫外光下有機(jī)配體被激發(fā)，稀土離子從有機(jī)配體接收能量從而產(chǎn)生特征的發(fā)射光譜［4，5］.

基于主-客體相互作用對(duì)能量傳遞過(guò)程的調(diào)控，Ln-MOFs已在各種離子、有機(jī)小分子、氣體分子、爆炸物和生物功能分子等物種的化學(xué)傳感研究方面引起了各國(guó)學(xué)者的關(guān)注［6～14］.針對(duì)這些客體的檢測(cè)通常是通過(guò)色譜法或者電化學(xué)法進(jìn)行的，需要使用額外的溶劑和大型設(shè)備，檢測(cè)程序繁瑣且分析時(shí)間長(zhǎng)，不利于實(shí)時(shí)快速檢測(cè).熒光傳感技術(shù)具有響應(yīng)快、成本低及操作方便等優(yōu)點(diǎn).國(guó)內(nèi)外一些課題組圍繞Ln-MOF傳感材料已經(jīng)取得了系列的研究進(jìn)展并從不同的角度對(duì)其進(jìn)行了總結(jié).例如，Chen等［6］對(duì)MOF發(fā)光機(jī)理、相關(guān)性質(zhì)研究和應(yīng)用方面的研究工作進(jìn)行了系統(tǒng)歸納；Li等［7］總結(jié)了過(guò)渡/稀土發(fā)光MOFs用于常見(jiàn)化學(xué)品和爆炸物檢測(cè)方面的研究進(jìn)展；Yan等［8］總結(jié)了構(gòu)造多發(fā)光中心稀土MOFs并應(yīng)用于溫度、酸堿度、陰陽(yáng)離子、分子、空氣污染物及食物等的檢測(cè)方面的研究工作；Zhou等［9］系統(tǒng)總結(jié)了MOFs用于熒光傳感的最新進(jìn)展，尤其是針對(duì)離子、有機(jī)分子、氣體和溫度的傳感性質(zhì)及其應(yīng)用方面的研究進(jìn)展；Su等［10］對(duì)白光MOFs的發(fā)光機(jī)理和應(yīng)用進(jìn)行了詳細(xì)總結(jié)；本課題組［11］和Yin等［12］都對(duì)多發(fā)光中心MOF的設(shè)計(jì)和傳感應(yīng)用進(jìn)行了深入的研究.

芳香多羧酸類配體不但具有多變的配位模式，其芳香基團(tuán)也是良好的能量傳遞“天線”，在發(fā)光Ln-MOF的構(gòu)筑及其傳感應(yīng)用中具有重要的研究?jī)r(jià)值.常用的芳香多羧酸類配體，如對(duì)苯二甲酸（IRMOF系列［15］等）、均苯三酸（HKUST-1［16］和MIL-100［17］等）、1，2，4，5-苯四甲酸［UiO-66-（COOH）2［18］等］和苯六甲酸［UiO-66-（COOH）4［18］等］等，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于MOF的研究中.但當(dāng)羧基數(shù)量增加時(shí)，單苯環(huán)的羧酸配體由于其分子內(nèi)氫鍵增加和空間位阻等因素會(huì)導(dǎo)致對(duì)配位反應(yīng)的調(diào)控相對(duì)困難，引入多芳基多羧酸類配體是解決這個(gè)問(wèn)題的一個(gè)有效途徑.本課題組［19］曾選擇1，2，3-三羧基-（1′，2′，3′-三羧基偶氮苯）-苯（簡(jiǎn)稱為偶氮六酸，H6TTAB）與銅（II）離子構(gòu)筑了一例MOF，并研究了其對(duì)二氧化碳的選擇性吸附性質(zhì).

本文使用H6TTAB作為橋連配體，合成了一例由H6TTAB配體與銪（III）離子構(gòu)筑的Ln-MOF，［Eu2（H2TTAB）1.5（H2O）3］·3H2O（Eu-TTAB），并詳細(xì)研究了其熒光性質(zhì).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鋅粉，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)38%），永清縣永飛化學(xué)試劑有限公司；5-硝基-1，2，3-苯三酸，濟(jì)南恒化科技有限公司；氫氧化鈉，阿拉丁試劑有限公司；無(wú)水乙醇，天津市康科德科技有限公司.所用試劑均為分析純；蒸餾水，南大友嘉水站.

英國(guó)珀金埃爾默公司Perkin-Elemer 240型元素分析儀；英國(guó)牛津公司Oxford Supernova型單晶X射線衍射儀（SXRD），MoKα射線；日本理學(xué)公司Rigaku Smartlab SE型粉末X射線衍射儀（PXRD），CuKα射線；瑞士梅特勒-托利多公司Mettler Toledo TGA 2型熱重分析儀（TGA），測(cè)試溫度40～800℃，氮?dú)夥諊?；瑞士布魯克公司Bruker AV400型核磁共振波譜儀（NMR）；美國(guó)賽默飛公司Thermofisher Scientific Nicolet iS50 FTIR型紅外光譜儀（IR）；英國(guó)愛(ài)丁堡公司Edinburgh FS5型熒光光譜儀（氙燈光源）.

1.2 配體與MOF的合成

參考文獻(xiàn)［19］方法制備H6TTAB，合成路線如Scheme 1所示.

Scheme 1 Synthesis of H 6TTAB

將鋅粉在新配制的3 mol/L鹽酸中浸泡2 min，以去除表面氧化物，抽濾后用乙醇洗滌，晾干.

將2.53 g 5-硝基-1，2，3-苯三酸、1.5 g處理后的鋅粉和2 g氫氧化鈉置于250 mL圓底燒瓶中，加入50 mL乙醇和20 mL水，加熱回流24 h，得到粗產(chǎn)物；過(guò)濾后將粗產(chǎn)物溶于100 mL 1 mol/L氫氧化鈉溶液中，抽濾，濾液用3 mol/L鹽酸調(diào)節(jié)pH值為3，得到大量橘色粉末，抽濾，晾干.1H NMR（400 MHz，D2O），δ：8.40.根據(jù)元素分析和熱重分析結(jié)果，產(chǎn)物中有水和氯化鈉同時(shí)析出，化學(xué)式為H6TTAB·3NaCl·5H2O.元素分析計(jì)算值（%，實(shí)測(cè)值）：C 30.38（30.67），N 3.94（4.03），H 2.83（3.06）.基于5-硝基-1，2，3-苯三酸計(jì)算的產(chǎn)率為70%.

將45 mg H6TTAB·3NaCl·5H2O和136 mg六水合硝酸銪溶于5 mL水和50μL濃鹽酸的混合物中，在容積為23 mL的反應(yīng)釜中于160℃反應(yīng)48 h，經(jīng)24 h降溫到室溫，得到大量Eu-TTAB橘黃色塊狀晶體.基于配體計(jì)算產(chǎn)率為75%.

1.3 晶體數(shù)據(jù)分析

選擇一顆合適尺寸的單晶，采用石墨單色器單色化的MoKα（λ=0.071073 nm）射線作為入射光源，在X射線單晶衍射儀上收集衍射數(shù)據(jù).所有非氫原子坐標(biāo)利用SHELXS程序通過(guò)直接法解析，并利用SHELX程序?qū)ζ渥鴺?biāo)及各向異性參數(shù)進(jìn)行精修［20］.所有氫原子的位置通過(guò)理論加氫得到，并在結(jié)構(gòu)精修中加入固定的各向同性熱參數(shù).Eu-TTAB的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1，CCDC號(hào)為2020713.PXRD圖譜顯示該MOF具有好的相純度和結(jié)晶性［圖1（A）］.根據(jù)單晶衍射數(shù)據(jù)、元素分析和熱重分析［TGA，圖1（B）］結(jié)果，確定其分子式為［Eu2（H2TTAB）1.5（H2O）3］·3H2O.元素分析計(jì)算值（%，實(shí)測(cè)值），

C 30.16（30.14），N 3.91（3.85），H 1.97（2.64）.

Table 1 Crystal data and structure refinement for Eu-TTAB

Fig.1 PXRD pattern(A)and TGA curve(B)of Eu?TTAB

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

SXRD分析表明，Eu-TTAB結(jié)晶在三斜晶系的P-1空間群.圖2給出Eu（III）離子的配位環(huán)境和Eu-TTAB的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu).其最小不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元由2個(gè)Eu、1.5個(gè)配體和3個(gè)配位水組成.2個(gè)Eu都分別與9個(gè)氧原子配位.與Eu1配位的9個(gè)氧原子中有8個(gè)分別來(lái)自于5個(gè)配體，其中有3個(gè)配體提供2個(gè)氧原子，有2個(gè)配體提供1個(gè)氧原子，另外1個(gè)氧原子來(lái)自于配位水分子；與Eu2配位的9個(gè)氧原子中有7個(gè)分別來(lái)自于4個(gè)配體，其中有3個(gè)配體提供2個(gè)氧原子，有1個(gè)配體提供1個(gè)氧原子，另外2個(gè)氧原子來(lái)自于配位水分子.每4個(gè)Eu之間由配體羧基的氧原子連接，形成Eu1-Eu2-Eu2-Eu1的線性四核配位單元，這些配位單元之間通過(guò)配體連接，形成三維框架結(jié)構(gòu).根據(jù)SXRD分析、元素分析及TGA結(jié)果確定Eu-TTAB的分子式，其最小結(jié)構(gòu)單元中含有3個(gè)游離的水分子.如果去除水分子，根據(jù)SXRD數(shù)據(jù)分析，Eu-TTAB具有尺寸為0.4 nm×0.6 nm的一維孔道.

Fig.2 Coordination environment of Eu(A),Eu1?Eu2?Eu2?Eu1 linear coordination unit(B)and topology of Eu?TTAB(C)

進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)分析表明，Eu1和Eu2，Eu2和Eu2之間由分別由2個(gè)配體的羧基μ3-O橋聯(lián).每個(gè)線性四核銪配位單元周圍有10個(gè)配體，其中4個(gè)配體周圍有4個(gè)線性四核銪配位單元，6個(gè)配體周圍有3個(gè)線性四核銪配位單元.將連接3個(gè)線性四核銪配位單元的配體、連接4個(gè)線性四核銪配位單元的配體和線性四核銪配位單元分別視為3連接、4連接和10連接的節(jié)點(diǎn)，Eu-TTAB的結(jié)構(gòu)可以被簡(jiǎn)化為一個(gè)三節(jié)點(diǎn)的（3，4，10）網(wǎng)絡(luò)，Schl?fli符號(hào)為｛414·620·811｝｛43｝2｛45·6｝.文獻(xiàn)中報(bào)道了兩例具有三節(jié)點(diǎn)（3，4，10）網(wǎng)絡(luò)的MOF結(jié)構(gòu)，但其拓?fù)浞謩e為｛414·624·87｝｛43｝2｛45·6｝［21］和｛418·624·83｝｛43｝2｛44·62｝［22］.

2.2 穩(wěn)定性

將Eu-TTAB放入烘箱中，在特定溫度下加熱20 min后取出，對(duì)其進(jìn)行PXRD測(cè)試.于200℃處理后，Eu-TTAB的PXRD圖譜仍與室溫圖譜相吻合［圖3（A）］，表明其具有較好的熱穩(wěn)定性.對(duì)Eu-TTAB進(jìn)行了變溫原位紅外測(cè)試，結(jié)果表明在200℃時(shí)其紅外特征峰仍基本保持［圖3（B）］，進(jìn)一步說(shuō)明Eu-TTAB具有較好的熱穩(wěn)定性.

Fig.3 PXRD patterns(A)and in situ IR spectra(B)of Eu?TTAB under different temperatures

將Eu-TTAB在常用有機(jī)溶劑中浸泡5 h后對(duì)其進(jìn)行PXRD測(cè)試（圖4），結(jié)果表明Eu-TTAB具有很好的溶劑穩(wěn)定性.Eu-TTAB表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和溶劑穩(wěn)定性，這是由于該MOF的結(jié)構(gòu)中配體與配體之間存在π-π相互作用和氫鍵，穩(wěn)定了框架結(jié)構(gòu).

Fig.4 PXRD patterns of Eu?TTAB treated by different solvents

Fig.5 Fluorescence spectra of Eu?TTAB

2.3 熒光性質(zhì)

在紫外光激發(fā)下測(cè)試了Eu-TTAB的固體發(fā)射圖，其最強(qiáng)峰出現(xiàn)在615 nm處.再以615 nm為發(fā)射波長(zhǎng)測(cè)試Eu-TTAB的固體激發(fā)圖譜，發(fā)現(xiàn)最強(qiáng)吸收出現(xiàn)在362 nm處（圖5）.在Eu-TTAB的發(fā)射光譜中，由Eu3+離子f-f躍遷產(chǎn)生的4個(gè)特征發(fā)射峰分別出現(xiàn)在590，615，641和690 nm處，對(duì)應(yīng)于5D0→7FJ（J=1～4）的躍遷［23～25］.

我們還嘗試通過(guò)稀土摻雜調(diào)控發(fā)光顏色，制備了同構(gòu)的EuTb-TTAB.PXRD圖譜顯示Tb（III）離子的引入不會(huì)對(duì)其結(jié)構(gòu)造成影響［圖6（A）］.當(dāng)反應(yīng)原料中硝酸銪和硝酸鋱的投料摩爾比為1∶1時(shí)，615 nm處的發(fā)射峰強(qiáng)度和545 nm處的發(fā)射峰強(qiáng)度大致相同，產(chǎn)物顯示淡黃色.將EuTb-TTAB在硝酸銀溶液中浸泡過(guò)后，其熒光發(fā)射強(qiáng)度會(huì)明顯增強(qiáng)［圖6（B）］.當(dāng)將50 mg EuTb-TTAB在10 mmol/L的硝酸銀水溶液中浸泡2 d后，Tb離子在545 nm處的發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)到原來(lái)的2倍，Eu離子在615 nm處的發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)到原來(lái)的4.5倍.這種發(fā)光增強(qiáng)效應(yīng)是由Ag+增強(qiáng)了從配體到稀土離子的能量轉(zhuǎn)移引起的［26］.

Fig.6 PXRD patterns(A)and fluorescence emission spectra(B)of EuTb?TTAB and Ag@EuTb?TTAB

3 結(jié) 論

基于偶氮六酸H6TTAB構(gòu)筑了一例稀土金屬-有機(jī)框架.該稀土金屬-有機(jī)框架具有好的熱穩(wěn)定性、溶劑穩(wěn)定性和發(fā)光性能.光致發(fā)光研究表明，鋱離子和銀離子的引入可以有效調(diào)控該稀土金屬-有機(jī)框架的發(fā)光性能.