梁 宇，劉 歡，宮麗閣，王春曉，王春梅，于 凱，周百斌

（光電帶隙材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,哈爾濱師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,哈爾濱 150025）

隨著化石能源的日益枯竭和環(huán)境污染的不斷加重，開發(fā)可再生、綠色新能源迫在眉睫.超級電容器具有功率密度高、循環(huán)壽命長、使用溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，是目前能夠快速存儲能量的一種有效和可持續(xù)的設(shè)備之一［1～5］.電極材料是超級電容器的重要組成部分，因此，獲得性能優(yōu)異的超級電容器，電極材料的設(shè)計(jì)和可控制備是關(guān)鍵.

多金屬氧酸鹽（Polyoxometalates，POMs）具有大量的氧化還原活性位點(diǎn)［6］，為其用于超級電容器電極活性材料奠定了基礎(chǔ).1998年，Yamada等［7］首次報(bào)道了H3PMo12O40·nH2O具有贗電容性質(zhì)，但比電容較小、循環(huán)穩(wěn)定性較差，為此國內(nèi)外多個(gè)課題組對POMs的修飾或改性開展了研究工作［8，9］，雖然提高了其比電容，但穩(wěn)定性仍未得到根本解決，Ma等［10～15］首次在水熱條件下，先后將金屬有機(jī)單元與Keggin/Dawson-型POMs結(jié)合，構(gòu)筑各種具有特殊層間結(jié)構(gòu)和豐富孔道的POMs-基鍵合聚合物晶體材料，并研究了晶體結(jié)構(gòu)對超級電容性能的影響.2018年，Peter等［16］報(bào)道了將兩例銅基金屬有機(jī)框架材料（Cu-MOF）引入Keggin體系制得的｛PMo12｝-/｛PW12｝-基MOF，兩種化合物都表現(xiàn)出較好的贗電容性能.2019年，Wu等［17］將Cu基MOFs引入β-｛Mo8O26｝體系，合成了兩種POMs/Cu-MOFs，并與石墨烯或碳納米管復(fù)合，提高了材料的比電容和循環(huán)穩(wěn)定性.2020年，我們課題組先后將不同的過渡金屬TM/TM-有機(jī)單元引入三缺位的Keggin-型｛AsW9O33｝簇中，形成三明治型多鎢酸衍生物［18］，與其母體POMs和大多數(shù)報(bào)道的POMs基電極材料相比，表現(xiàn)出增強(qiáng)的超級電容性能.同時(shí)我們將Cu-/Ag-bpy金屬有機(jī)鏈引入｛AlW12O40｝體系［19］和Ag-MOF引入｛AsW12O40｝體系的鍵合聚合物［20］，研究表明，金屬有機(jī)鏈和金屬有機(jī)骨架的引入，都形成了有利于離子/電子傳輸?shù)慕徊嫱ǖ篮托碌耐負(fù)浣Y(jié)構(gòu)，不僅改善了材料的超級電容性能，還提高了其倍率性能和穩(wěn)定性，為POMs基雜化物晶體材料的應(yīng)用提供了基礎(chǔ).

目前，基于POMs作為電極材料用于超級電容器領(lǐng)域的研究仍處于初級階段，存在如下問題：導(dǎo)電基底材料和集流體的選擇；POMs與導(dǎo)電基底材料復(fù)合等.由于集流體的電阻、有效比表面積等不同，且與電解液或合成雜化物并不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在掃描過程中產(chǎn)生的電流極小，因此，研究不同集流體對活性材料比電容的影響十分重要.為此，本文在前期研究［21～24］的基礎(chǔ)上，以H4SiW12O40為前驅(qū)體，通過水熱法合成了［Co（bim）2（H2O）2］［H2SiW12O40］·2H2O（1）超分子雜化物，對其結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征，并研究了晶體材料在不同集流體的超級電容性能，為POMs基雜化物的合成和儲能研究提供了有益的補(bǔ)充.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硫酸（H2SO4，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%）、鹽酸（HCl）、醋酸（CH3COOH）、全氟磺酸（C7F14SO4）、氫氧化鈉（NaOH）、九水合硅酸鈉（Na2SiO4·9H2O）、二水合鎢酸鈉（Na2WO4·2H2O）、硫酸鈉（Na2SO4）、一水合乙酸鈷［Co（Ac）2·H2O］、三乙胺（C3NH9）、萘酚（C10H8O）、乙炔黑（C，純度99%）和乙醇（CH3CH2OH，純度95%）均為分析純，購于國藥化學(xué)試劑有限公司；聯(lián)咪唑（C8N2H6，bim，分析純），購于濟(jì)南恒化科技有限公司；碳布和泡沫鎳均購于昆山翼爾晟國際貿(mào)易有限公司；H4SiW12O40·xH2O參照文獻(xiàn)［25］方法合成，并經(jīng)紅外光譜（IR）確認(rèn).

Elmer Analyzer 2400型CHN元素分析儀（美國Perkin公司）；POEMS型ICP等離子色譜分析儀（英國TJA公司）；Ver Tex 80型紅外光譜儀［IR，德國Bruker公司，于400～4000 cm-1范圍內(nèi)測試，以KBr（SP級）壓片］；Bruker D8 Advance X射線衍射儀［XRD，德國Bruker公司，使用CuKα輻照（λ=0.154056 nm），在2θ為20°～80°范圍內(nèi)測試］；S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM，日本日立公司）；NOVA2000E型比表面積測試儀（BET，美國康塔公司）；Diamond 6300型熱重分析儀（TG，美國Perkin Elmer公司，以α-Al2O3為參照物，從室溫到900℃，升溫速率為10℃/min，氮?dú)鈿夥眨?；APEX II型面探X射線單晶衍射儀（德國Bruker公司，晶體結(jié)構(gòu)使用SHELXL-97軟件包，采用直接法解析，并用最小二乘法F2精修）.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 雜化物1的合成將0.5320 g H4SiW12O40、0.2079 g Co（Ac）2·H2O、0.2033 g bim、15 mL H2O和0.03 mL三乙胺混合攪拌60 min，用1.0 mol/L CH3COOH的NaOH溶液將混合物的pH調(diào)至4.5，然后轉(zhuǎn)移至25 mL聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在160℃下反應(yīng)5 d.然后以5℃/h的速率緩慢冷卻至室溫，過濾，用蒸餾水洗滌，得棕黑色塊狀晶體，在室溫下干燥，產(chǎn)率為43%（以W計(jì)）.測試元素含量（%）：C 5.76，H 0.58，N 1.70，Co 1.82，Si 0.85，W 67.52，其化學(xué)式為C16H20CoN4O44SiW12（Mr=3265.58）.

1.2.2 玻碳電極的制備稱取5 mg以質(zhì)量比1∶4混合的雜化物1和導(dǎo)電炭黑，添加萘酚作為分散劑，超聲分散40 min得到均勻的混濁液體，再移取5μL滴在經(jīng)不同粒徑Al2O3預(yù)處理好的、直徑為3 mm的玻碳電極（GCE）上，室溫干燥后，將7μL 0.5%（體積分?jǐn)?shù)）全氟磺酸溶液滴在其表面，在真空中干燥12 h，即制得玻碳電極，記為1-GCE.

1.2.3 泡沫鎳電極的制備將清洗干凈的泡沫鎳（NF）切成1 cm×3 cm的小方塊，將雜化物1和乙炔黑按質(zhì)量比1∶1混合并研磨，加入180μL乙醇超聲溶解，形成懸濁液，移取3 mg均勻涂在泡沫鎳上，使用壓片機(jī)，將泡沫鎳在2 MPa壓力下保持8 s，即制得泡沫鎳電極，記為1-NF.

1.2.4 碳布電極的制備將雜化物1和乙炔黑以質(zhì)量比1∶1混合并研磨，加入180μL乙醇超聲溶解，形成懸濁液，移取3 mg涂在大小為1 cm×3 cm的碳布（CC）上，通風(fēng)干燥24 h，即制得碳布電極，記為1-CC.

1.2.5 對稱紐扣電池的組裝將泡沫鎳切成直徑為1 cm的兩片，按泡沫鎳電極的制備方法分別制成正負(fù)電極，在壓片機(jī)上將一片放入紐扣電池的正極殼中，然后加入幾滴1 mol/L Na2SO4溶液，添加隔膜紙，再加入一兩滴Na2SO4溶液，將另一片泡沫鎳放在上面，蓋上負(fù)極殼，壓實(shí)備用.

1.2.6 超級電容性能的測試雜化物1的超級電容性能測試采用CHI 660E型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）完成.在室溫下，以1 mol/L H2SO4或1 mol/L Na2SO4作為電解質(zhì)溶液，通過三電極系統(tǒng)進(jìn)行測試：以制備好的電極作為工作電極，Pt片為對電極，Ag/AgCl（3 mol/L KCl）電極為參比電極.三電極體系中，比電容Cs（F/g）的計(jì)算如下：

式中：I（A）為放電過程的電流；Δt（s）為放電時(shí)間；m（g）為電極上雜化物1的質(zhì)量；ΔV（V）為電勢窗口.在紐扣電池體系中，能量密度E（W·h/kg）和功率密度P（W/kg）的計(jì)算式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 雜化物1的結(jié)構(gòu)與形貌表征

圖1（A）為雜化物1的IR光譜圖.可見，在799，893，921和976 cm-1處的譜帶為Keggin型POM的特征吸收峰［26］，分別歸屬為νas（W—Oc—W），νas（W—Ob—W），νas（Si—Oa）和νas（W=Od）的振動(dòng)，與文獻(xiàn)［25］相符.1100～1700 cm-1區(qū)間為配體bim的吸收譜帶，其中1460和1555 cm-1為νas（C=C）的吸收峰，1105，1305和1398 cm-1為νas（C—N）的吸收峰，1641 cm-1為νas（C=N）的吸收峰，3502 cm-1為νas（H2O）的吸收峰，證明合成了目標(biāo)雜化物.圖1（B）為雜化物1的XRD譜圖，可見，雜化物的實(shí)驗(yàn)譜圖與模擬譜圖中特征衍射峰的峰位置相似，只是衍射強(qiáng)度略微有差異，這是由于晶體的取向不同所致，同時(shí)，未見雜質(zhì)峰，說明雜化物具有相似的晶體結(jié)構(gòu)，且純度好.圖S1（見本文支持信息）給出了雜化物1的熱重（TG）曲線.可見，存在兩步失重，從室溫到120℃為第一步失重，失重率為2.90%，歸屬于雜化物中水的失去，大約失去5個(gè)H2O（理論失重率為2.94%）；繼續(xù)升溫到845℃恒重，為第二步失重，失重率為22.63%，是雜化物完全分解所致，與雜化物分子式一致，進(jìn)一步證明水熱法合成了目標(biāo)雜化物.圖S2（見本文支持信息）顯示了雜化物1的氮?dú)馕?脫附等溫線，在相對壓力p/p0為0～1下，觀察到滯后環(huán)回路，采用BET吸附模型計(jì)算，該雜化物的比表面積為10.04 m2/g.

Fig.1 IR spectra of crystal and 1?GCE after cycles(A)and XRD patterns of compound 1(B)

圖2（A）為雜化物1的SEM照片，可見，雜化物1呈規(guī)則的塊狀形態(tài).圖2（B）為雜化物1的X射線能譜分析（EDS）譜圖，清楚地顯示了元素C，Co，N，O，Si和W的存在，并不存在其它雜質(zhì)的峰位，說明雜化物1的純度高，與IR和XRD測試結(jié)果一致.但在測試雜化物1的EDS時(shí)，由于晶體比較脆，在電子束作用下，晶體發(fā)生了熔化，元素能量信號較弱，與噪音的對比不夠明顯，導(dǎo)致各元素映射圖［圖2（C）～（H）］不夠清楚，但各圖的輪廓還是與SEM照片一致.對于W的分布均勻性，是由于Si與W的映射重復(fù)，難以分開，因此，測試結(jié)果顯示W(wǎng)含量較少，與文獻(xiàn)［27］結(jié)果一致，結(jié)合元素組成分析和EDS的測試結(jié)果，進(jìn)一步證明合成了目標(biāo)雜化物.

Fig.2 SEM image(A),EDS spectrum(B),corresponding elemental mapping of C(C),Co(D),N(E),O(F),Si(G)and W(H)of compound 1

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

雜化物1的結(jié)晶學(xué)參數(shù)列于表S1（見本文支持信息），主要鍵長和鍵角列于表S2（見本文支持信息）.圖S3（見本文支持信息）為雜化物1的單體圖，該雜化物是由1個(gè)［H2SiW12O40］2-、1個(gè)［Co（bim）2·（H2O）2］2+和2個(gè)H2O組成.在［SiW12O40］4-陰離子中，｛SiO4｝四面體位于中心，被12個(gè)｛WO6｝八面體包圍，4個(gè)｛W3O13｝通過共角相連，進(jìn)一步與｛SiO4｝四面體配位形成具有Td對稱性的多酸球，其Si—O鍵長范圍為0.154（2）～0.165（2）nm，而O—Si—O鍵角的范圍為107.7（11）°～110.8（11）°，W—O鍵長范圍在0.169（17）～0.239（2）nm，O—W—O鍵角范圍為90.0（7）°～104.8（10）°，屬于經(jīng)典的Keggin結(jié)構(gòu).［Co（bim）2（H2O）2］2+中Co2+是六配位，分別與兩個(gè)bim的4個(gè)N原子形成一個(gè)平面，而與兩個(gè)H2O的O原子配位，垂直于該平面形成八面體結(jié)構(gòu).［Co（bim）2（H2O）2］2+中bim和H2O分別與［H2SiW12O40］2-通過氫鍵連接（O1…H2—C2，0.2888 nm，O4…H6—C6，O18…H6—C6；O11…Hw—O1W）形成一維鏈（圖S4，見本文支持信息），在由1D鏈通過氫鍵形成二維（2D）結(jié)構(gòu)時(shí)，1D中的［H2SiW12O40］2-與另一條1D的［Co（bim）2（H2O）2］2+對應(yīng)，按ABABAB方式堆積形成2D結(jié)構(gòu)，同時(shí)，在2D結(jié)構(gòu)中，3個(gè)［H2SiW12O40］2-與4個(gè)［Co（bim）2（H2O）2］2+構(gòu)成六元環(huán)，如圖3（A）所示.由2D結(jié)構(gòu)形成3D結(jié)構(gòu)時(shí)，其2D結(jié)構(gòu)中的［H2SiW12O40］2-與下層的［Co（bim）2（H2O）2］2+對應(yīng)，交錯(cuò)排列形成三維結(jié)構(gòu)，如圖3（B）所示，2D面之間也是通過氫鍵和超分子作用鏈接而成.

Fig.3 2D(A)and 3D structures(B)of compound 1

2.3 雜化物1的超級電容性能

2.3.1 玻碳為集流體圖4（A）給出了在1 mol/L H2SO4中，不同掃描速率的三電極循環(huán)伏安（CV）曲線，電壓窗口為-0.2～0.8 V.可見，隨著掃描速率的增加，電流響應(yīng)同樣逐漸增加，表現(xiàn)出良好的電容特性和電荷存儲特性.

通過估算CV曲線的電流響應(yīng)，進(jìn)一步分析電極的總電荷存儲.根據(jù)Dunn等［28，29］的方法，峰值電流通常與掃描速率存在如下關(guān)系：

式中：a和b為系數(shù)；i（A/g）為峰值電流密度；v（mV/cm）為掃描速率.如圖4（B）所示，b值為0.87，具有良好的線性關(guān)系，由于b值越大，說明其動(dòng)力學(xué)行為主要是由｛SiW12O40｝的氧化還原反應(yīng)引起的表面電容，以及W（W6+到W5+）的轉(zhuǎn)化所產(chǎn)生的贗電容.表面控制電荷（Qc，Ω）和擴(kuò)散控制電荷（Qd，Ω）與總電荷存儲（Q，Ω）存在如下關(guān)系［30］：

Qc的貢獻(xiàn)與掃描速率有關(guān)，歸因于表面吸附，而Qd的貢獻(xiàn)歸因于材料的氧化還原反應(yīng)，通過CV曲線中電流密度的對數(shù)與掃描速率的反平方根之間的關(guān)系來分析電荷存儲動(dòng)力學(xué)，可表示為

存儲電荷的值如圖4（C）所示，Qc和Qd的變化繪制在圖4（D）中，該圖顯示了以5～18 mV/s區(qū)間的掃描速率，電容和擴(kuò)散控制的電荷存儲容量的歸一化關(guān)系，表面控制部分與擴(kuò)散控制部分對總電荷存儲的貢獻(xiàn)比是不同的.可見，隨著掃描速率的增大，存儲電荷總量減小，表面控制電荷基本不變，擴(kuò)散控制電荷減小，但總的來說，還是表面控制電荷占總儲存電荷的大部分.同時(shí)掃描速度從5 mV/s增大到18 mV/s，Qc貢獻(xiàn)從66.5%增加到78.8%，Qd貢獻(xiàn)率從33.5%減少到21.2%，由于表面控制對電荷存儲貢獻(xiàn)較大，可以認(rèn)為電極材料的存儲機(jī)理是以表面控制電荷為主.

Fig.4 CV curves(A),the relationship between lg i and lg v(B),relationship between v-1/2 and total charge(C),normalized contribution ratio of the surface?controlled electric charges(Q c)and diffusion?controlled(Q d)charge storage capacities at lower scan rates(D)of compound 1

在1 mol/L H2SO4溶液中，電勢窗口為-0.2～0.75 V，研究了雜化物1的電容性能.圖5（A）顯示了電流密度為1，1.5，2，2.5和3 A/g時(shí)1-GCE的恒電流充放電（GCD）曲線，根據(jù)式（1）計(jì)算其比電容分別為350.09，232.82，168.06，123.55和62.09 F/g.當(dāng)電流密度增加時(shí)，比電容減小，這是由于充放電電流越小，電荷進(jìn)入活性材料的速度越慢，就會(huì)盡可能地占據(jù)活性物質(zhì)中適合的孔道，從而實(shí)現(xiàn)電容的最大化；反之，若充放電電流越大，電荷進(jìn)入活性物質(zhì)時(shí)過于擁擠，不利于將電荷充入活性物質(zhì)，因此，當(dāng)電流密度為1 A/g時(shí)，比電容最高.重要的是，合成雜化物電極的比電容優(yōu)于許多其它Keggin型POM基電極，如H3PMo12O40·nH2O/HxRuO2·nH2O（112 F/g）［7］、聚吡咯摻雜H5PMo10V2O40（33.4 F/g）［31］、H3PMo12O40/碳納米管（40 F/g）［32］、以及聚（3，4-乙撐二氧噻吩）（PEDOT）摻雜的磷鉬酸（130 F/g）［33］，更多文獻(xiàn)數(shù)據(jù)列于表S3（見本文支持信息）中.同時(shí)，電流密度從1 A/g到3 A/g，其比電容從350.09 F/g降低到62.09 F/g，表明該化合物具有較好的倍率性能.作為電極材料最重要的因素之一，循環(huán)性能是超級電容器實(shí)際應(yīng)用的重要指標(biāo)，因此，在電流密度10 A/g下進(jìn)行了5000次循環(huán)穩(wěn)定性測試，如圖5（B）顯示，比電容保持率為94.5%.由循環(huán)后樣品的IR光譜［圖1（A）］可見，｛SiW12O40｝的特征譜帶幾乎沒有變化，只是強(qiáng)度減弱，這是因?yàn)橹苽潆姌O時(shí)，加入了萘酚和全氟磺酸助劑，致使樣品中｛SiW12O40｝比較少所致，表明合成的雜化物作為電極材料具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在超級電容器中具有巨大的應(yīng)用潛力.為了進(jìn)一步闡明循環(huán)性能的機(jī)理，測試了合成的雜化物電極在循環(huán)前后的電化學(xué)阻抗（EIS）譜，如圖5（C）所示.在高頻區(qū)域，曲線與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)，表示電化學(xué)系統(tǒng)的體積電阻（Rs），經(jīng)5000次循環(huán)后，其Rs略有增大，從5.07Ω增大到5.12Ω表明電極的電子電導(dǎo)率變化不大.此外，在低頻區(qū)5000次循環(huán)后，電荷轉(zhuǎn)移電阻具有較小的變化.因此，合成雜化物電極的循環(huán)周期較長.這種優(yōu)良的高循環(huán)壽命可能是由于合成雜化物不溶于水所致.用玻碳作集流體具有較高的比電容，是由于玻碳電極具有導(dǎo)電性好、化學(xué)穩(wěn)定性高、熱脹系數(shù)小、質(zhì)地堅(jiān)硬、氣密性好及電勢適用范圍寬等優(yōu)點(diǎn)所致.

Fig.5 GCD curves(A)of 1?GCE,cycling stability(B)and electrochemical impedance spectroscopy(EIS)curves(C)before and after cycles of three electrodes

2.3.2 碳布為集流體為了更好地研究合成雜化物的實(shí)際應(yīng)用，又選擇碳布為集流體，研究其超級電容性能.圖S5（見本文支持信息）是1-CC在電勢范圍為-0.3～0.6 V，不同掃描速率下的CV曲線，可見，CV曲線近似為矩形，且掃描速率不同，CV曲線都顯示出相似的形狀，表明該電極具有電化學(xué)可逆性.電極的GCD測量是在1 mol/L H2SO4中，在電流密度1～3 A/g下進(jìn)行的.當(dāng)電流密度增大時(shí)，由于電解質(zhì)離子在不同電流密度下的時(shí)間限制效應(yīng)，充電和放電時(shí)間減少（圖S6，見本文支持信息）.在電流密度1 A/g下，根據(jù)式（1）計(jì)算得到電極的比電容為107.02 F/g.該比電容小于玻碳電極，這是由于碳布纖維表面光滑、比表面積小和電化學(xué)活性較低所致，但碳布具有柔性自支撐的特點(diǎn)，避免了導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑對電極材料的影響，具有電子傳輸能力強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度和力學(xué)性能高，可以用于柔性超級電容器的集流體.如圖5（B）所示，在5000次循環(huán)后，電極保持92.8%的初始比電容，電極材料具有良好的可逆性和穩(wěn)定性能.為了更好地理解化合物比電容與材料電阻之間的關(guān)系，測試了5000次循環(huán)前后樣品的EIS譜［圖5（C）］，由插圖中高頻區(qū)域的放大圖可見，循環(huán)前后體電阻分別為5.83和6.13Ω，表明電導(dǎo)率的降低較小，但略高于玻碳電極的體電阻，為柔性超級電容器的研制提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù).

2.3.3 泡沫鎳為集流體由于泡沫鎳集流體與1 mol/L H2SO4發(fā)生反應(yīng)，因此，電解質(zhì)使用1 mol/L Na2SO4溶液，在該溶液中，電壓范圍為-0.3～0.6 V時(shí)，對比研究了1-GCE，1-CC，1-NF的超級電容性能，其CV和GCD如圖6所示.由圖6（A）和（B）可見，3種電極的峰面積大小為1-GCE>1-NF>1-CC，比電容分別為231.63，186.83和61.07 F/g，說明以玻碳為集流體的電容較大，碳布最小，這是因?yàn)榕菽囀嵌嗫捉Y(jié)構(gòu)且材質(zhì)柔軟，而合成雜化物與泡沫鎳相比材質(zhì)更軟，在壓片過程中合成雜化物首先受到擠壓填充到泡沫鎳的縫隙中，泡沫鎳受到更大壓強(qiáng)擠壓而變得更加緊密，因此，合成雜合物與集流體接觸更加緊密，更適合制備固體超級電容器.圖S7（見本文支持信息）示出了1-NF電極在不同掃描速率的CV曲線.可見，隨著掃描速率的增加，曲線形狀幾乎沒有變化，說明電極材料具有良好的倍率性能.不同電流密度下的GCD（圖S8，見本文支持信息）顯示，隨著電流密度的增大，其比電容逐漸降低.圖5（B）示出了1-NF電極在電流密度5 A/g下5000次的循環(huán)性能，顯示95.1%的電容保持率.為了進(jìn)一步研究循環(huán)性能的機(jī)理，測試了循環(huán)前后的電化學(xué)阻抗譜［圖5（C）］.雜化物1的體電阻Rs從4.51Ω增加到4.53Ω，電極的電子電導(dǎo)率略有下降，但明顯小于玻碳和碳布，具有更好的使用價(jià)值.

Fig.6 CV(A)and GCD(B)curves of three electrodes in 1 mol/L Na2SO4

2.3.4 紐扣電池的超級電容器性能紐扣電池可以對雜化物1的實(shí)際應(yīng)用性能進(jìn)行評估.圖7（A）是電壓窗口為0～0.75 V的CV曲線，可見，其形狀近似矩形，且在掃描速率變化時(shí)只有很小的畸變，表明電極界面上的可逆法拉第反應(yīng)良好.由圖7（B）中的GCD曲線可見，在電流密度為1 A/g時(shí)，比電容為80.00 F/g.在電流密度5 A/g下，經(jīng)過5000次充放電循環(huán)后仍保持92.4%的電容［圖7（C）］.為了進(jìn)一步研究材料的比電容與材料電阻之間的關(guān)系，獲得了EIS測量值［圖7（D）］，循環(huán)前后體電阻分別為12.74和12.90Ω，循環(huán)前后阻值變化很小，證明電極材料循環(huán)前后具有良好電化學(xué)性能.根據(jù)式（2）和式（3）計(jì)算得到，當(dāng)功率密度為130.83 W/kg時(shí)，能量密度為9.41 W·h/kg.綜上表明，合成雜化物是高性能超級電容器器件的電極候選材料.

Fig.7 CV curves(A),GCD curves(B),cycling stability(C)and EIS curves of before and after cycles(D)for symmetric button battery

3 結(jié) 論

采用水熱法合成了［Co（bim）2（H2O）2］［H2SiW12O40］·2H2O晶體超分子雜化物，該雜化物是以｛SiW12O40｝為結(jié)構(gòu)基元，以氫鍵和超分子作用形成1D～3D結(jié)構(gòu).N2吸附-脫附表明，雜化物的比表面積為10.04 m2/g.在玻碳、碳布和泡沫鎳三電極體系中，在電流密度1 A/g時(shí)，其比電容分別為350.09，107.02和186.83 F/g，優(yōu)于許多其它POM基材料，5000次循環(huán)后電容保持率分別為94.5%，92.8%和95.1%.1-NF組裝的對稱超級電容器，在電流密度1 A/g時(shí)，其功率密度為130.83 W/kg時(shí)，能量密度為9.41 W·h/kg.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20210556.