陳崇安，楊國昱

（北京理工大學化學與化工學院,原子分子簇科學教育部重點實驗室,北京 102488）

硼酸鹽因豐富的結構、優(yōu)異的物理化學性質(zhì)及在二階非線性光學領域的應用引起了研究者們的廣泛關注［1～3］.作為典型的缺電子原子，硼可以與氧發(fā)生sp2和sp3雜化分別形成BO3平面三角形和BO4四面體兩種幾何構型，由于氧原子的橋連特性，這兩種基團可以通過共氧或者共邊的形式形成多種硼氧聚陰離子簇結構單元［4～6］，這些硼氧簇結構單元進一步通過共價鍵或者超分子作用拓展成零維到三維結構［7～10］.考慮到只有具有非心空間群的化合物才能產(chǎn)生倍頻效應［11］，相比其它無機非線性光學材料，硼酸鹽結晶于非心空間群的概率約為其它無機化合物的2倍，且硼酸鹽具有良好的熱穩(wěn)定性和較高的光損傷閾值，對紫外光的透過率也較高.過去幾十年來，研究者們對硼酸鹽展開了深入的研究，并設計合成了一系列具有優(yōu)異光學性能的二階非線性光學晶體，如β-BaB2O4（BBO），LiB3O5（LBO）和CsLiB6O10（CLBO）［12～14］.

硼酸鹽傳統(tǒng)的合成方法主要以高溫固相法和硼酸熔融法為主.本課題組［15～17］在水熱或溶劑熱的合成條件下，利用不同類型模板劑的導向作用合成了一系列結構新穎的硼酸鹽，開辟了系統(tǒng)合成新穎結構及優(yōu)良性能硼酸鹽的新途徑.在水（溶劑）熱合成體系中，模板劑的導向作用對硼酸鹽結構的形成起著非常重要的作用.因此，本課題組［18，19］通過使用不同模板劑，如以具有低對稱性的堿金屬或手性金屬配合物為模板，利用主客體電荷匹配和對稱性傳遞的原理，將模板的非心特征傳遞到硼氧骨架，得到了一系列結構新穎且光學性能優(yōu)良的硼酸鹽.近年來，本課題組的研究重點傾向于合成堿（堿土）金屬硼酸鹽，主要因為堿（堿土）金屬的球形配位模式，可降低了客體分子對主體骨架對稱性的影響，從而在一定程度上提高非心結構的概率.同時，堿（堿土）金屬在紫外和深紫外區(qū)沒有d-d和f-f電子躍遷，有利于紫外光的透過，使目標化合物在紫外和深紫外區(qū)具有潛在的應用價值.

基于以上研究基礎，本文在溶劑熱條件下，利用堿金屬、堿土金屬混合模板，合成了兩種基于B5On（n=11，12）簇單元構筑的硼酸鹽Na2Ba［B5O8（OH）］2·2H2O（1）和KSr［B5O8（OH）2］（2）.單晶X射線衍射（SCXRD）測試表明，化合物1可歸屬于單斜晶系P2/c空間群，兩個晶體學獨立的B5O10（OH）簇單元通過共氧交替連接形成具有兩種不同9-元環(huán)窗口的二維層狀結構.化合物2結晶于單斜晶系C2/c空間群，四連結的B5O10（OH）2簇單元首先通過共點連接形成一維鏈，相鄰鏈之間再通過共氧交替連接構筑了同時具有8-/12-元環(huán)孔道的二維褶皺層狀結構；紫外-可見（UV-Vis）吸收光譜顯示，兩種化合物的吸收邊均低于200 nm，說明其在紫外/深紫外區(qū)具有潛在的應用價值.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硼酸（H3BO3）購于福晨（天津）化學試劑有限公司；四水合四硼酸鉀（K2B4O7·4H2O）和八水合氫氧化鍶［Sr（OH）2·8H2O］均購于上海麥克林生化科技有限公司；八水合氫氧化鋇［Ba（OH）2·8H2O］、無水碳酸鈉（Na2CO3）和吡啶均購于北京市通廣精細化工公司.所有試劑均為分析純，蒸餾水為自制.

Gemini A Ultra型單晶X射線衍射儀（SCXRD），MoKα輻射源（λ=0.0071073 nm），日本理學公司；Bruker D8 Advance型粉末X射線衍射儀（XRD），CuKα輻射源（λ=0.154056 nm），德國布魯克公司；Shimadzu UV3600型紫外-可見光譜，BaSO4壓片，波長范圍：190～800 nm，日本島津公司；Nicolet iS10 FTIR型傅里葉變換紅外光譜儀，KBr壓片，波數(shù)范圍4000～400 cm-1，美國賽默飛公司；Mettler Toledo TGA/DSC 1100型差示熱重分析儀，空氣氣氛，升溫范圍25～1000°C，升溫速率10°C/min，美國梅特勒-托利多公司.

1.2 實驗過程

1.2.1Na2Ba［B5O8（OH）］2·2H2O（1）的合成將H3BO3（0.480 g，8.0 mmol），Na2CO3（0.053 g，0.5 mmol）和Ba（OH）2·2H2O（0.315 g，1.0 mmol）加至3 mL吡啶和2 mL蒸餾水的混合溶液中，并充分攪拌1 h；將攪拌后的混合物裝入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，在210℃下反應5 d，自然冷卻至室溫；抽濾并用去離子水洗滌，自然晾干后得到透明塊狀晶體，產(chǎn)率為44%（基于Na2CO3計算）.

1.2.2KSr［B5O8（OH）2］（2）的合成將K2B4O7·4H2O（0.305 g，1.0 mmol），H3BO3（0.180 g，3.0 mmol）和Sr（OH）2·8H2O（0.265 g，1.0 mmol）加至3 mL吡啶和1 mL蒸餾水的混合溶液中，并充分攪拌1 h；將攪拌后的混合物裝入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，在210°C下反應7 d，自然冷卻至室溫；抽濾并用去離子水洗滌，自然晾干后得到透明塊狀晶體，產(chǎn)率為32%（基于K2B4O7·4H2O計算）.

1.3 化合物1和2的晶體結構解析

單晶XRD測試在Gemini A Ultra單晶X射線衍射儀上進行，在室溫（293 K）下收集化合物1和2的衍射數(shù)據(jù).使用SHLEXTL-2014軟件對化合物1和2的結構采取直接法進行解析［20］，氫原子采用理論加氫方法，對非氫原子及各向異性的參數(shù)進行全矩陣最小二乘法修正.晶體學數(shù)據(jù)以及精修參數(shù)見表1.詳細的晶體數(shù)據(jù)參見CCDC 2108313（1）和CCDC 2108314（2）.

Table 1 Crystal data of compounds 1 and 2

2 結果與討論

2.1 化合物1的結構

化合物1可歸屬于單斜晶系P2/c空間群，其不對稱單元包括2個晶體學獨立的B5O10（OH）簇，2個Na+，1個Ba2+和2個游離水［圖1（A）］.2個晶體學獨立的B5O10（OH）簇均以四連接的形式互相連接［圖1（B）］，形成了在［101］平面上具有2種不同形狀的9-元環(huán)窗口的二維層狀結構.在以B5On（n=10，11，12）簇單元構筑的二維硼氧層中，通常只存在一種三角形的9-元環(huán)窗口，這是因為在這些化合物中只有一種｛B5｝簇參與了硼氧層的構筑.而在化合物1中，2個晶體學獨立的｛B5｝簇雖然構型一致，但2個B3O3環(huán)共點連接角度和硼氧基團中B—O鍵實際鍵長鍵角的差別，使化合物1的二維層中同時出現(xiàn)了正三角形和類直角三角形的9-元環(huán)窗口［圖1（C）］.化合物1的結構中，層與層之間以AA′AA′的順序沿［101］方向排列［圖1（D）］，A層繞b軸旋轉(zhuǎn)180°可得到A′層，相鄰的AA′層可形成厚層結構.七配位的Na1+填充在AA′層之間，同樣為七配位的Na2+和九配位的Ba2+填充在厚層與厚層之間，通過金屬氧鍵進一步穩(wěn)定骨架.Na1O7可以通過共邊連接形式形成一維鏈，鏈的上下兩端懸掛著Na2O7［見本文支持信息圖S1（A）］，BaO9同樣通過共邊連接形成了Ba2O17二聚體［圖S1（B）］，將Na—O一維鏈進一步連成了二維Na—Ba—O層［圖1（E）］.該金屬層與硼氧層通過共氧相互連接擴展為M—O—B三維結構［圖1（F）］.Na—O和Ba—O鍵長分別為0.2351～0.2867 nm和0.2647～0.3079 nm.該結構中不存在層間氫鍵，硼氧簇上端羥基與游離水產(chǎn)生的氫鍵如表S1（見本文支持信息）所示.

Fig.1 Asymmetric unit of compound 1(A),coordination environments of the four?connected B5?I and B5?II(B),2D monolayer in compound 1(C),stacking mode of the layers and the positions of metal cations in compound 1(D),2D Na—O—Ba layer in compound 1(E),and interaction of 2D oxoboron layers and 2D Na—O—Ba layers via corner sharing(F)

2.2 化合物2的結構

化合物2可歸屬于單斜晶系C2/c空間群，其不對稱單元包含1個B5O8（OH）2簇，1個K+和1個Sr2+［圖2（A）］.結構中每個四連接的B5O10（OH）2簇單元首先通過O1連接形成了沿a軸延長的一維鏈［圖2（B）］，鏈與鏈之間沿b軸方向以ABAB的形式排列［圖2（C）］，A鏈繞b軸旋轉(zhuǎn)180°可得到B鏈［圖2（C）］.這兩條鏈進一步通過O8連接形成了在a軸和b軸方向上分別具有未閉合8-/12-元環(huán)孔道的二維褶皺層狀結構［圖2（D）］，層與層之間沿c軸方向以AAA的形式堆垛，并通過層間氫鍵進一步連接為三維超分子結構［圖2（E）］（見本文支持信息表S2）.K+和Sr2+分別為八配位和七配位［圖S1（C）和（D）］，K+填充在12元環(huán)孔道中，Sr2+則位于層與層之間，通過金屬氧鍵進一步穩(wěn)定結構.K—O和Sr—O的鍵長分別為0.2676～0.3045和0.2512～0.2706 nm，Sr和O通過共邊連接形成的Sr—O一維鏈被K2O14二聚體連接形成K—Sr—O二維層［圖2（F）］，并通過共氧與硼氧層進一步相互連接，形成M—O—B三維結構［圖2（G）］.

Fig.2 Asymmetric unit of compound 2(A),coordination environment of the four?connected B5O10(OH)2 cluster unit(B),construction of the 2D layer from 1D chains made of B5O10(OH)2 unit in compound 2(C),8?/12?MR unclosed channels of the fluctuant layer in compound 2(D),stacking mode of the layers and the positions of metal cations in compound 2(E),2D K—O—Sr layer in compound 2(F),interaction of 2D oxoboron layers and 2D K—O—Sr layers via corner sharing(G)

值得注意的是，B5On簇單元在硼酸鹽的結構中較為常見，從分立的B5O6（OH）4簇到一維鏈、二維層和三維網(wǎng)絡均有報道［21～25］.其中以二維層為例，最為常見的是具有三角形9-元環(huán)窗口的層狀結構［23］［見本文支持信息圖S2（A）］，而這種類型的二維層可以根據(jù)空間群的不同，通過不同的方式在三維空間中進行堆垛.此外，四連結的｛B5｝簇還可以構筑長方形的10-元環(huán)［圖S2（B）］和9-元環(huán)窗口［圖S2（C）］的層狀結構［22，25］，且均為單層結構.由｛B5｝簇單元構筑的二維褶皺層目前只在LiCs·［B5O8（OH）］·H2O［24］中發(fā)現(xiàn)，該化合物也是由四連結的B5O10（OH）簇單元構建，具有8-/10-元環(huán)的孔道［圖S2（D）和（E）］.化合物2中所出現(xiàn)的褶皺層是一種由｛B5｝簇單元構筑的新穎層狀結構類型.

2.3 化合物1和2的性質(zhì)表征

2.3.1粉末XRD衍射化合物1和2的粉末XRD衍射（PXRD）測試于室溫在2θ=5°～50°范圍內(nèi)進行.如圖3所示，所得的化合物1和2的粉末XRD譜圖與單晶衍射數(shù)據(jù)通過擬合所得到的粉末XRD衍射譜圖中的衍射峰位置一致，其中衍射峰強度的差異主要歸因于測試過程中粉末樣品的晶面取向差異.

Fig.3 PXRD patterns of compounds 1(A)and 2(B)

2.3.2傅里葉變換紅外光譜化合物1和2的FTIR光譜如圖S3（見本文支持信息）所示.由圖S3可知，由于化合物1和2特征峰位置幾乎吻合，故以化合物1為例對其紅外光譜特征峰進行指認.3414 cm-1左右的振動峰歸屬于結構中—OH的特征伸縮振動，1648～1555 cm-1區(qū)間內(nèi)的振動峰歸屬于—OH和H—O—H的彎曲振動.1494～1308和1150～1051 cm-1內(nèi)的振動峰分別歸屬于BO3和BO4基團的特征伸縮振動，而945和816 cm-1區(qū)間附近的振動峰則歸屬于BO3和BO4基團的彎曲振動.

2.3.3熱重分析化合物1和2的熱重曲線如圖S4（見本文支持信息）所示.由圖S4可知，化合物1可以穩(wěn)定至220°C，220～275°C升溫過程中連續(xù)失重約8.52%，這可歸因于結構中游離水和羥基的脫去（2個游離水和2個羥基），與失重理論值8.75%基本吻合.對于化合物2，182～218°C升溫過程中5.56%的失重歸因于結構中2個羥基的脫去（1個水分子），與理論值5.25%基本一致.

2.3.4紫外-可見吸收光譜化合物1和2的紫外-可見吸收光譜如圖4所示.結果表明，化合物1的吸收截止邊為197 nm，化合物2的吸收截止邊低于190 nm.根據(jù)Kubelka-Munk方程F（R）=α/S=（1-R）2/2R［26］（其中，R是反射率；α是吸收值；S是反射系數(shù)），推算出化合物1和2的光學帶隙分別為6.18和6.24 eV.該帶隙值與已報道的以堿金屬和堿土金屬為模板的、具有短邊吸收的硼酸鹽LiBa3（OH）·［B9O16］［B（OH）4］（6.03 eV）和RbBaB7O12（5.96 eV）相近［4，27］.

Fig.4 UV?Vis absorption spectra of compounds 1(A)and 2(B)

3 結 論

在溶劑熱條件下合成了兩種具有深紫外吸收邊的混合堿-堿土金屬硼酸鹽.這兩種化合物均為二維層狀結構.化合物1的二維層狀結構是由兩個獨立的B5O10（OH）簇單元交替連接構筑的，其含有兩種罕見的不同形狀的9-元環(huán)窗口.化合物2是基于新穎的B5O10（OH）2簇單元構筑的，具有不同于化合物1的二維褶皺層狀結構，其在兩個不同方向上分別具有未閉合8-/12-元環(huán)孔道.熱重分析表明，化合物1和2具有良好的熱穩(wěn)定性；紫外-可見吸收光譜顯示，化合物1的吸收邊為197 nm，化合物2的吸收邊低于190 nm，表明兩種化合物在紫外/深紫外區(qū)具有潛在的應用.本研究也證明了向硼酸鹽體系中同時引入堿金屬和堿土金屬有利于得到具有紫外/深紫外吸收邊的硼酸鹽，為合成深紫外非線性光學晶體提供了一條可行的途徑.

支持信息見http://www.cjcu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20210711.