王 婕，霍海燕，王 洋，張 仲，劉術(shù)俠

（東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院,長(zhǎng)春 130024）

多金屬氧酸鹽（POMs）俗稱多酸，是由前過(guò)渡金屬（Mo，W，V，Nb，Ta等）通過(guò)氧連接而形成的一類具有特殊結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的無(wú)機(jī)金屬-氧簇合物.因其具有較強(qiáng)的布朗斯特酸性和可逆的氧化還原特性，在催化領(lǐng)域倍受關(guān)注［1～4］.目前用作催化劑的多金屬氧酸鹽主要是Keggin結(jié)構(gòu)的雜多化合物，通式為［XM12O40］n-（X=P，Si，Ge，As，M=Mo，W）.早在20世紀(jì)80年代，國(guó)際上就有十余個(gè)多酸催化項(xiàng)目實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，所用的催化劑都是Keggin型雜多酸［5］.該結(jié)構(gòu)類型的多酸比較穩(wěn)定、容易合成、應(yīng)用范圍較廣，也是目前研究比較深入的多酸類型.但是，POMs作為催化劑最大的缺點(diǎn)是它們極易溶解在極性溶劑中，給催化劑的分離與回收帶來(lái)困難.另外，作為非均相反應(yīng)催化劑，POMs的比表面積較?。?～10 m2/g），使表面酸催化、氧化催化活性點(diǎn)少，因而限制了其固有催化性能的發(fā)揮.將多金屬氧酸鹽有效負(fù)載在載體上制備高分散、穩(wěn)定的固載型催化劑，對(duì)開(kāi)發(fā)多金屬氧酸鹽催化劑有重要的理論和實(shí)際意義［6～8］.

早在2009年，我們［9］就提出了金屬有機(jī)框架擔(dān)載型多酸催化劑的設(shè)計(jì)思想，首次將系列具有催化活性的Keggin型雜多酸擔(dān)載到Cu3（BTC）2框架中得到了系列穩(wěn)定的晶態(tài)多酸基MOFs雜化物（POM@MOFs），化學(xué)式為［（CH3）4N］2｛［Cu2（BTC）4/3（H2O）2］6［POM］｝·xH2O，并以NENU-n作為其代號(hào).前期研究表明，NENU-n系列雜化物兼具多孔性、兩親性及雙酸活性位點(diǎn)，在酯水解［9］、甲醇脫水制備二甲醚［10］、苯酚降解［11］以及各種硫化物的催化氧化反應(yīng)［12］中均表現(xiàn)出非常優(yōu)異的催化性能.但是由于一般水熱或常溫方法合成的NENU-n系列雜化物微納米晶呈現(xiàn)完全由｛111｝面構(gòu)筑的八面體形貌，多酸被埋在微孔孔道內(nèi)部（見(jiàn)圖1），使一些尺寸較大的反應(yīng)底物與多酸活性位點(diǎn)的接觸受到限制.為打破金屬有機(jī)框架材料的微孔限制，研究者們對(duì)NENU-n系列雜化物開(kāi)展了形貌調(diào)控［13］及多級(jí)孔構(gòu)筑［14，15］.最近，有研究者利用多酸的氧化性將不活潑金屬銅氧化為Cu2+并作為構(gòu)筑金屬有機(jī)框架的金屬源，在銅基底上原位合成了NENU-n系列雜化物的微納米晶［16］.但是由于鎢系多酸的氧化能力較鉬系多酸弱，該方法并不適合Keggin型鎢系雜多酸.

Fig.1 Surface structure of{111}facets with closed triangle H 3BTC walls(A)and the surface structure of{100}facets with open square windows(B)in NENU?n

本文發(fā)展了一種在銅基底上原位合成包含鎢系多酸的NENU-n系列雜化物微納米晶的新方法.即在反應(yīng)液中通入氧氣，在酸性條件下利用氧氣將銅箔氧化為Cu2+，進(jìn)而將弱氧化性的Keggin型鎢系雜多酸封裝到Cu3（BTC）2框架中，得到對(duì)應(yīng)的純相NENU-n雜化材料，分子式為［Cu12（BTC）8（H2O）12］［POM］.該方法對(duì)多酸的氧化性沒(méi)有限制，且簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)、高效，適用于快速合成NENU-n系列雜化物的純相產(chǎn)物.該方法可以在不添加任何調(diào)節(jié)劑的條件下生成形貌可控的POM@MOFs.將該方法得到的產(chǎn)品用于芥子氣模擬物2-氯乙基乙基硫醚（CEES）的氧化脫毒實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，室溫下以H2O2為氧化劑時(shí)合成的NENU-3、NENU-1和NENU-40均可作為非均相催化劑用于催化氧化CEES，其中立方體形貌的NENU-40展現(xiàn)出最優(yōu)異的催化性能，10 min即可將CEES完全轉(zhuǎn)化為無(wú)毒的CEESO.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

二水合鎢酸鈉（Na2WO4·2H2O）、十二水合磷酸氫二鈉（Na2HPO4·12H2O）、濃鹽酸（HCl）、九水合偏硅酸鈉（Na2SiO3·9H2O）、硼酸（H3BO3）、氯化鉀（KCl）、乙醚、均苯三甲酸（H3BTC）、銅箔（Cu）、30%過(guò)氧化氫（H2O2）、聯(lián)苯、甲醇和2-氯乙基乙基硫醚均為分析純，購(gòu)于上海麥克林生化科技有限公司，未經(jīng)進(jìn)一步純化直接使用.磷鎢酸（H3PW12O40）、硅鎢酸（H4SiW12O40）和硼鎢酸鉀（K5BW12O40）參照文獻(xiàn)［17］報(bào)道方法合成.實(shí)驗(yàn)用水均為自制去離子水.

Alpha Centauri型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，德國(guó)布魯克公司）；Rigaku D/MAX-3型粉末X射線衍射儀（XRD，日本Rigaku公司）；Hitachi SU8010型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，日本Hitachi公司）；Shimadzu GC-2014型氣相色譜儀（GC，日本Shimadzu公司）.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1NENU-3［H3PW12O40/Cu3（BTC）2］的制備將H3PW12040（0.24 g，0.083 mmol）溶于3 mL去離子水中得到溶液A，將H3BTC（0.14 g，0.665 mmol）溶于3 mL無(wú)水乙醇中得到溶液B；將溶液B加入到溶液A中，混合均勻，并用氫氧化鈉溶液將混合溶液的pH值調(diào)至約為4；把前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到密閉容器中，將銅箔全部浸入，在一定壓力下向體系中通入氧氣，反應(yīng)2 h.反應(yīng)結(jié)束后將溶液從體系中移除，即得到純相的NENU-3.

1.2.2NENU-1［H4SiW12O40/Cu3（BTC）2］的制備與NENU-3的合成步驟相似，只需將原料中的H3PW12O40替換為H4SiW12O40，重復(fù)其它步驟，即可得到純相的NENU-1.

1.2.3NENU-40［K5BW12O40/Cu3（BTC）2］的制備與NENU-3的合成步驟相似，只需將原料中的H3PW12O40替換為K5BW12O40，重復(fù)其它步驟，即可得到純相的NENU-40.

1.2.4催化氧化實(shí)驗(yàn)2-氯乙基乙基硫醚的催化氧化反應(yīng)是在以H2O2為氧化劑的條件下進(jìn)行的.具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：分別向反應(yīng)容器中加入2 mL甲醇和0.25 mmol CEES，為了確定底物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性，加入0.25 mmol聯(lián)苯作為內(nèi)標(biāo).混合均勻后在攪拌的條件下加熱至25℃，加入0.005 mmol催化劑和不同量的30%H2O2進(jìn)行反應(yīng).在反應(yīng)前和反應(yīng)過(guò)程中，定期取少量反應(yīng)混合物并用溶劑稀釋后進(jìn)行氣相色譜監(jiān)測(cè).反應(yīng)結(jié)束后離心收集催化劑，并用乙醇和水洗滌3次，置于烘箱中干燥.

1.2.5循環(huán)實(shí)驗(yàn)催化反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)離心收集催化劑，并用乙醇和水洗滌3次，置于烘箱中干燥后重新用于新的反應(yīng)，如此重復(fù)5次實(shí)驗(yàn)以驗(yàn)證催化劑的可回收性.

2 結(jié)果與討論

2.1 合成與表征

與水熱合成法、室溫液相法和機(jī)械研磨法相比，在銅基底上原位合成POM@MOFs具有以下優(yōu)勢(shì)：（1）反應(yīng)條件溫和；（2）操作簡(jiǎn)便；（3）易得到純相的微納米晶；（4）在不添加任何調(diào)節(jié)劑的條件下可實(shí)現(xiàn)不同形貌POM@MOFs的可控合成.但前期工作中發(fā)現(xiàn)該方法并不適用于氧化性較弱的Keggin型鎢系雜多酸.本文發(fā)展了一種合成POM@MOFs的新方法，成功地在銅箔上原位合成了Keggin型鎢系POM@MOFs.實(shí)驗(yàn)中，首先把H3BTC的乙醇溶液加入到H3PW12O40的水溶液中并混合均勻，將混合溶液的pH值調(diào)至約為4，隨后把銅箔完全浸入前驅(qū)體溶液中，發(fā)現(xiàn)無(wú)論反應(yīng)多長(zhǎng)時(shí)間，溶液中和銅箔上都無(wú)明顯變化.這是因?yàn)榱祖u酸的氧化能力弱于銅，不足以將Cu0氧化為Cu2+，因此不能生成相應(yīng)的POM@MOFs.然而，當(dāng)把銅箔半浸入到前驅(qū)體溶液中一段時(shí)間后，盡管溶液中仍無(wú)明顯現(xiàn)象，但在液面以上的銅箔上生成了一層藍(lán)色的薄膜，經(jīng)表征為NENU-3.基于以上實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和氧化還原電位數(shù)據(jù)（表1），認(rèn)為是氧氣在酸性條件下將Cu0氧化為Cu2+，為MOFs的生長(zhǎng)提供了銅離子源.為了驗(yàn)證此氧化還原反應(yīng)，將前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至密閉容器中，將銅箔完全浸入前驅(qū)體溶液并在一定壓力下通入氧氣，反應(yīng)2 h后將銅箔從體系中取出，發(fā)現(xiàn)銅箔上生成了一層藍(lán)色的薄膜，即NENU-3.基于以上結(jié)果，認(rèn)為銅箔上原位生長(zhǎng)NENU-3的生長(zhǎng)過(guò)程為：銅箔被周圍的氧氣在H3PW12O40的酸性條件下氧化為Cu2+，由于靜電相互作用，生成的Cu2+會(huì)富集在多酸陰離子周圍，隨后與溶液中的BTC3-配位形成Cu3（BTC）2主體框架，同時(shí)將H3PW12O40封裝到框架內(nèi)部，得到NENU-3.由于該方法中用于MOFs生長(zhǎng)的Cu2+來(lái)源于氧氣和多酸對(duì)銅箔的定量氧化，生成的Cu2+不足以生成沒(méi)有封裝多酸的Cu3（BTC）2框架，可以簡(jiǎn)便地得到純相的NENU-3.此外，該方法也不要求多酸的氧化性必須強(qiáng)于銅.為了驗(yàn)證該方法的通用性，在銅箔上也嘗試了原位合成其它Keggin型鎢系POM@MOFs（NENU-1和NENU-40），都能成功地得到對(duì)應(yīng)的純相雜化物.因此該方法是一種簡(jiǎn)便、通用的合成純相Keggin型鎢系POM@MOFs雜化材料的方法.

Table 1 Redox potentials of Keggin type POMs,Cu and O2 in aqueous solution[18]

通過(guò)傅里葉變換紅外光譜和粉末X射線衍射分析對(duì)合成的POM@MOFs進(jìn)行了表征.在合成的所有雜化物的FTIR光譜圖中［圖2（A）］，在700～1100 cm-1范圍內(nèi)均顯示了明顯的多酸特征吸收峰，如990，890，750和1000 cm-1附近的振動(dòng)分別歸屬于Keggin型多金屬氧酸鹽陰離子中的?as（M—Od），?as（M—Ob—M），?as（M—Oc—M）和?as（X—Oa）（M=W，Mo等；X=P，Si等）；在1300～1700 cm-1范圍內(nèi)均顯示了明顯的BTC3-特征吸收峰.所合成的所有雜化物的PXRD譜圖均與單晶模擬結(jié)果一致［圖2（B）］.以上結(jié)果證明雜多酸被成功地封裝到了Cu3（BTC）2框架內(nèi)部.在前期工作中發(fā)現(xiàn)，PXRD譜圖中2θ=9.48°處的特征峰可以用來(lái)辨別是否有未擔(dān)載多酸的Cu3（BTC）2框架生成［12］.在圖2（B）中，2θ=9.48°處均無(wú)衍射峰，表明合成的產(chǎn)物為純相的POM@MOFs，沒(méi)有產(chǎn)生未擔(dān)載多酸的Cu3（BTC）2框架.

Fig.2 FTIR spectra(A)and PXRD patterns(B)of NENU?n encapsulating Keggin type POMs with different negative charges

為了進(jìn)一步證明多酸成功封裝到Cu3（BTC）2框架內(nèi)部，對(duì)合成的材料進(jìn)行了元素EDS-mappings測(cè)試.由圖3～圖5可見(jiàn)，多酸中硅、磷、硼、鎢等元素及主體框架［Cu3（BTC）2］中銅、碳、氧等元素在相應(yīng)的EDS-mappings圖中清晰可見(jiàn)，而且分布均勻.

使用SEM觀測(cè)了所合成的POM@MOFs的形貌.從圖6可以看出，產(chǎn)物的形貌與其多酸陰離子所帶電荷的多少有關(guān).當(dāng)雜多酸陰離子電荷數(shù)高于4時(shí)，生成的晶體為完全暴露6個(gè)｛100｝晶面的立方體形貌；當(dāng)雜多酸陰離子電荷數(shù)低于或等于4時(shí)，晶體為完全暴露8個(gè)｛111｝晶面的八面體形貌.這可能是由于銅基底與雜多酸的相互作用會(huì)抑制｛100｝晶面的生長(zhǎng)，不同電荷數(shù)的多酸陰離子與銅基底的相互作用強(qiáng)度不同，電荷高的多酸陰離子與銅基底作用力強(qiáng)，從而對(duì)｛100｝晶面的生長(zhǎng)抑制作用強(qiáng)，導(dǎo)致｛100｝晶面的生長(zhǎng)速度遠(yuǎn)小于｛111｝晶面的生長(zhǎng)速度，最終生成立方體形貌的晶體；電荷低的多酸陰離子與銅基底作用力弱，從而對(duì)｛100｝晶面的生長(zhǎng)抑制作用弱，｛100｝晶面的生長(zhǎng)速度仍大于｛111｝晶面的生長(zhǎng)速度，最終生成八面體形貌的晶體.兩種形貌的晶體由于表面結(jié)構(gòu)不同，活性位點(diǎn)的暴露程度不同，立方體形貌的晶體暴露的活性位點(diǎn)更多，反應(yīng)底物與活性位點(diǎn)的接觸更容易，活性位點(diǎn)可以得到充分利用.

Fig.3 SEM image(A)and corresponding elemental mappings of NENU?1(B―F)

Fig.4 SEM image(A)and corresponding elemental mappings of NENU?3(B―F)

Fig.5 SEM image(A)and corresponding elemental mappings of NENU?40(B―F)

Fig.6 SEM images of the as?synthesized NENU?3(A),NENU?1(B)and NENU?40(C)on Cu foil

2.2 催化氧化CEES

芥子氣是一種高毒性發(fā)泡劑，對(duì)人體傷害極大，人長(zhǎng)期暴露于高濃度芥子氣環(huán)境下甚至?xí)?dǎo)致死亡［19］.催化氧化芥子氣是一種有效的脫毒方法，通常使用CEES作為模擬物來(lái)研究芥子氣的脫毒反應(yīng).該反應(yīng)通常會(huì)生成單氧化產(chǎn)物亞砜（CEESO）和雙氧化產(chǎn)物砜（CEESO2）2種產(chǎn)物，后者具有與CEES相似的毒性，因此在設(shè)計(jì)用于該反應(yīng)的催化劑時(shí)對(duì)優(yōu)選產(chǎn)物亞砜的選擇性格外重要［20，21］.據(jù)報(bào)道，以H2O2為氧化劑時(shí)，H3PW12O40可以有效地催化氧化芥子氣模擬物，其反應(yīng)機(jī)理為H3PW12O40與H2O2生成高催化活性的過(guò)氧鎢酸鹽［22］，從而將CEES選擇性地氧化為CEESO.通過(guò)催化氧化CEES反應(yīng)研究了合成材料的催化性能（表2），結(jié)果表明，H3PW12O40、H4SiW12O40和K5BW12O40對(duì)催化氧化CEES具有相似的活性，說(shuō)明三者均可與H2O2生成過(guò)氧鎢酸鹽.POM@MOFs雜化材料比單獨(dú)的POMs和MOFs展現(xiàn)出了更優(yōu)異的催化活性，說(shuō)明將POMs負(fù)載于MOFs載體上得到的高分散、穩(wěn)定的固載催化劑可以有效地提升催化性能.值得注意的是，當(dāng)以NENU-40為催化劑時(shí)，CEES在10 min內(nèi)即可完全轉(zhuǎn)化（圖7），且對(duì)CEESO的選擇性為100%.NENU-40與NENU-1和NENU-3具有相同的結(jié)構(gòu)，且主體框架Cu3（BTC）2和內(nèi)部封裝的雜多酸對(duì)CEES催化氧化反應(yīng)具有相似的催化活性，因此認(rèn)為催化性能的不同是由其晶體形貌的不同導(dǎo)致的.通過(guò)SEM可以觀察到合成的NENU-40為完全由｛100｝晶面構(gòu)筑的立方體形貌，在NENU-n的結(jié)構(gòu)中，｛100｝晶面上的雜多酸暴露在開(kāi)放的正方形窗口上，反應(yīng)底物可以與活性位點(diǎn)充分接觸，因此催化活性得到很大提升；而NENU-1和NENU-3為完全由｛111｝晶面構(gòu)筑的八面體形貌，在其結(jié)構(gòu)中，｛111｝晶面上的雜多酸被H3BTC構(gòu)成的三角形孔壁阻擋，使反應(yīng)底物與活性位點(diǎn)的接觸受到限制，因此影響其催化性能的充分發(fā)揮［23～26］.

Table 2 Catalytic oxidation of CEES under different catalytic conditions*

Fig.7 General reaction pathways for CEES oxidation with hydrogen peroxide(A)and time profile for CEES oxidation using K 5BW 12O40,Cu3(BTC)2,NENU?40 and NENU?3 as catalysts(B)

2.3 催化劑的穩(wěn)定性

催化劑的穩(wěn)定性和可回收性在實(shí)際應(yīng)用中具有重要意義.為評(píng)價(jià)所合成催化劑的穩(wěn)定性和可回收性，進(jìn)行了循環(huán)實(shí)驗(yàn).在催化氧化芥子氣模擬物CEES的實(shí)驗(yàn)中，具有立方體形貌的NENU-40（擔(dān)載硼鎢酸）呈現(xiàn)出較好的催化活性，且經(jīng)過(guò)5次循環(huán)CEES仍能完全轉(zhuǎn)化生成無(wú)毒的亞砜，選擇性均接近100%［圖8（A）］.對(duì)循環(huán)使用5次后分離出的催化劑進(jìn)行XRD測(cè)試，其XRD譜圖與催化劑使用前一致［圖8（B）］，表明回收的POM@MOFs化合物的結(jié)構(gòu)保持完整.以上結(jié)果表明POM@MOFs化合物具有良好的穩(wěn)定性和可回收性.

Fig.8 Recycling test of NENU?40(A)and PXRD patterns of NENU?40 before recycling and after recycling for 5 times(B)

3 結(jié) 論

發(fā)展了一種在銅箔上原位合成NENU-n系列POM@MOFs的簡(jiǎn)便通用方法，通過(guò)利用氧氣在酸性條件下可將Cu0氧化為Cu2+的特性，將弱氧化性的Keggin型鎢系多酸（H3PW12O40，H4SiW12O40和K5BW12O40）封裝到Cu3（BTC）2框架中，得到了純相的NENU-3、NENU-1和NENU-40雜化物.該合成方法操作簡(jiǎn)便，綠色經(jīng)濟(jì)，易獲得純相產(chǎn)物，且在不添加任何調(diào)節(jié)劑的條件下可實(shí)現(xiàn)對(duì)POM@MOFs形貌的調(diào)控，合成產(chǎn)物的形貌依賴于雜多酸陰離子所帶的電荷數(shù).室溫下合成的NENU-40晶體由于為活性位點(diǎn)更暴露的立方體形貌，在以H2O2為氧化劑的CEES催化氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，10 min即可將CEES完全轉(zhuǎn)化為CEESO.