王 進(jìn)，石文杰，金鄰豫，馬鵬濤，王敬平，牛景楊

（河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,開(kāi)封 475000）

多酸是由多酸根與抗衡離子構(gòu)成的一大類(lèi)多核配合物的通稱(chēng).純無(wú)機(jī)多酸陰離子由2個(gè)以上無(wú)機(jī)酸根縮合而成，雜化多酸根則由無(wú)機(jī)多酸陰離子與有機(jī)酸根縮合而成.純無(wú)機(jī)多酸陰離子通常是由｛MOx｝（M=Mo，W，V，Nb，Ta）等金屬多面體通過(guò)共面、共邊或者共角連接而形成［1］，雜化多酸根由于有機(jī)酸根的參與，表現(xiàn)出更為豐富的結(jié)構(gòu)類(lèi)型.自從1826年Berzelius發(fā)現(xiàn)第一例多金屬氧簇以來(lái)，多酸已在催化［2］、醫(yī)藥［3］、電化學(xué)［4］、光致變色［5］、磁性材料［6］等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用.多酸結(jié)構(gòu)類(lèi)型豐富，通過(guò)結(jié)合過(guò)渡金屬或稀土金屬可以得到結(jié)構(gòu)各異的新型多酸，還可以與有機(jī)配體結(jié)合形成基于多酸的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化多酸［7～12］.羧酸是一類(lèi)反應(yīng)活性強(qiáng)、用途廣泛的有機(jī)配體，具有種類(lèi)繁多、結(jié)構(gòu)類(lèi)型多樣、配位模式靈活多變的特點(diǎn).由羧酸根與無(wú)機(jī)酸根縮合構(gòu)成的雜化多酸會(huì)由于羧酸根結(jié)構(gòu)的影響而顯示出更豐富的結(jié)構(gòu)類(lèi)型和性質(zhì)，對(duì)化合物的電子特性調(diào)控能力更強(qiáng)，進(jìn)而表現(xiàn)出更豐富的熱色性、光色性以及氧化還原性等.

迄今，由羧酸根與鉬酸根縮合構(gòu)成的雜化多鉬酸已有較多報(bào)道，包括｛Mo4O8｝［13］，｛Mo6O13｝［14］，｛Mo132O372｝［15］，｛Mo154O462｝［16］等，但羧酸根參與構(gòu)筑的雜化雜多酸結(jié)構(gòu)類(lèi)型極為有限［17～19］.在前期工作中，我們報(bào)道了一系列基于｛XMo6O21｝（X=Se，As，P，Sb，Te）結(jié)構(gòu)的雜多酸化合物［20，21］.我們發(fā)現(xiàn)在此類(lèi)雜化多酸的構(gòu)建過(guò)程中，羧酸的骨架結(jié)構(gòu)和羧基的位置及數(shù)目會(huì)直接決定形成的雜化多酸的結(jié)構(gòu).隨著研究的深入，我們還意識(shí)到，反應(yīng)中的其它因素（例如反應(yīng)條件、雜原子種類(lèi)等）也可能會(huì)對(duì)產(chǎn)物的構(gòu)型產(chǎn)生影響.近期，我們研究了幾種芳香族多元羧酸構(gòu)筑的雜化多酸，試圖發(fā)現(xiàn)芳香族羧酸中羧基的位置和數(shù)目如何決定產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)走向，以及中心雜原子的種類(lèi)對(duì)產(chǎn)物構(gòu)型的影響規(guī)律.本文報(bào)道2種分別由間苯二甲酸和5-羥基-1，3-苯二甲酸構(gòu)筑的雜化雜多砷鉬酸鹽的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，對(duì)此類(lèi)有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化多酸構(gòu)建過(guò)程中羧酸的模板作用進(jìn)行進(jìn)一步對(duì)比總結(jié)，并對(duì)2種化合物的光致變色和熱致變色性質(zhì)進(jìn)行了研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

所有試劑均為分析純，經(jīng)商業(yè)渠道購(gòu)買(mǎi)，使用時(shí)未經(jīng)進(jìn)一步純化.

C，H，N元素分析在美國(guó)珀金埃爾默公司Perkin-Elmer 240C型元素分析儀上進(jìn)行；粉末X射線(xiàn)衍射數(shù)據(jù)在布魯克公司Bruker D8 Advance型X射線(xiàn)粉末衍射儀上收集，以CuKα射線(xiàn)λ=0.154056 nm為射線(xiàn)源；單晶結(jié)構(gòu)使用布魯克公司Bruker Apex-II CCD型X射線(xiàn)單晶衍射儀進(jìn)行測(cè)試；使用耐馳公司STA 499 F5型熱重分析儀進(jìn)行熱重分析；使用美國(guó)Perkin-Elmer公司的Spectrum Two傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外測(cè)試.

1.2 合 成

1.2.1(NH4)17H4[(AsMo6O21)2(AsMo6O23)(BDC)4]·28H2O（1）的合成將鉬酸銨（1.06 g，0.86 mmol）溶解在15 mL水中，邊攪拌邊加入As2O3（0.10 g，0.50 mmol）、1，3-苯二甲酸（H2BDC，0.224 g，1.35 mmol）和NH4Cl（0.15 g，2.80 mmol）.將此混合液回流加熱1 h，然后冷卻至室溫進(jìn)行過(guò)濾.將濾液放置在25 mL小燒杯中，在室溫下緩慢揮發(fā)，大約14 d后得到無(wú)色透明的晶體.FTIR（KBr），ν?/cm-1：3417（s），3153（s），3021（s），2832（m），2058（w），1600（s），1555（s），1482（m），1397（s），1276（m），1191（w），1165（w），1073（w），934（s），918（s），883（s），769（s），674（s），508（m）.元素分析實(shí)驗(yàn)值（%，計(jì)算值）：Mo 39.21（38.69），As 4.83（5.03），C 8.58（8.61），H 3.58（3.25），N 5.30（5.33）.

1.2.2(NH4)5Cs8H6[(AsMo6O21)3(OIP)5]·40H2O（2）的合成將鉬酸銨（0.53 g，0.43 mmol）溶解在15 mL水中，邊攪拌邊加入As2O3（0.05 g，0.25 mmol）、NaOH（0.06 g，1.5 mmol）、5-羥基-1，3-苯二甲酸（H2OIP，0.14 g，0.74 mmol）和CsCl（0.10 g，0.60 mmol）.將此混合液回流加熱1 h，然后冷卻至室溫進(jìn)行過(guò)濾.將濾液放置在25 mL小燒杯中，在室溫下緩慢揮發(fā)，大約28 d后得到無(wú)色透明的晶體.FTIR（KBr），ν?/cm-1：3413（s），3183（s），2855（s），2067（w），1617（m），1560（s），1417（m），1392（s），1281（m），1221（w），1126（w），1004（w），978（w），931（s），914（s），885（s），783（s），677（s），511（w）.元素分析實(shí)驗(yàn)值（%，計(jì)算值）：Mo 31.05（30.08），As 4.12（3.92），Cs 19.32（18.52），C 8.26（8.37），H 1.94（2.21），N 1.30（1.22）.

1.3 晶體結(jié)構(gòu)表征

選取化合物1和2的單晶樣品密封于毛細(xì)管中，在X射線(xiàn)單晶衍射儀上，以經(jīng)過(guò)石墨單色器的MoKα射線(xiàn)（λ=0.071073 nm）為輻射源在296 K下收集衍射數(shù)據(jù).晶體結(jié)構(gòu)解析采用直接法，經(jīng)過(guò)各向異性熱參數(shù)修正和全矩陣最小二乘法優(yōu)化.非氫原子坐標(biāo)通過(guò)直接法得到，強(qiáng)度數(shù)據(jù)經(jīng)過(guò)Lp因子校正以及經(jīng)驗(yàn)吸收校正，有機(jī)基團(tuán)氫原子坐標(biāo)用幾何加氫法得到，利用騎乘模式精修.晶格水分子數(shù)目結(jié)合熱重分析結(jié)果得到.所有計(jì)算利用SHELXL-97程序完成［22］，化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1.

Table 1 Crystallographic data for compounds 1 and 2

2 結(jié)果與討論

2.1 合 成

化合物1與2的合成采用的是“一鍋煮”的方法.通常，多酸的合成過(guò)程受反應(yīng)條件變化影響較大，例如pH值、反應(yīng)溫度和加熱時(shí)間以及抗衡陽(yáng)離子種類(lèi)等都能影響產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和類(lèi)型，所以很難對(duì)反應(yīng)的機(jī)理和過(guò)程進(jìn)行推測(cè)和了解.而在此類(lèi)雜化多酸合成過(guò)程中，基于羧酸的模板化作用，我們可以根據(jù)羧酸中羧基的位置和數(shù)目對(duì)產(chǎn)物的構(gòu)型事先做出預(yù)判.例如，長(zhǎng)鏈脂肪族二元羧酸HOOC（CH2）nCOOH（n=0，2，4，6）作為配體時(shí)通常會(huì)得到二聚、三聚或四聚結(jié)構(gòu)（n=1）；而芳香族羧酸作為配體時(shí)，羧基的數(shù)目及其在苯環(huán)上的位置會(huì)決定產(chǎn)物的構(gòu)型［23］.在化合物1與2的合成過(guò)程中，加入稍微過(guò)量的As2O3會(huì)對(duì)提高晶體質(zhì)量有所幫助.1，3-苯二甲酸和5-羥基-1，3-苯二甲酸在常溫下溶解度都較小，在反應(yīng)液冷卻過(guò)程中會(huì)有少量析出.

2.2 結(jié)構(gòu)分析

如圖1所示，化合物1與2均為三聚體結(jié)構(gòu).化合物1由1個(gè)｛AsMo6O23｝和2個(gè)｛AsMo6O21｝構(gòu)筑塊經(jīng)由4個(gè)1，3-苯二甲酸分子共價(jià)連接而成.每個(gè)｛AsMo6O21｝構(gòu)筑塊中，3組｛Mo2O7｝共頂點(diǎn)相互連接，每個(gè)｛Mo2O7｝都能夠被1個(gè)羧基共價(jià)修飾，4個(gè)1，3-苯二甲酸分子共提供8個(gè)羧基，因此化合物1中存在1個(gè)｛Mo2O9｝未被羧基修飾.化合物2由3個(gè)｛AsMo6O21｝構(gòu)筑塊經(jīng)由5個(gè)5-羥基-1，3-苯二甲酸分子共價(jià)連接而成.由于5個(gè)5-羥基-1，3-苯二甲酸分子可以提供10個(gè)羧基，因此化合物2中所有的｛Mo2O7｝都與羧基共價(jià)連接，且還有1個(gè)羧基處于未配位的游離狀態(tài).

這種無(wú)機(jī)-有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化多酸的特點(diǎn)是：有機(jī)羧酸配體處于內(nèi)部，無(wú)機(jī)構(gòu)筑塊通過(guò)連接配體末端的羧基而包圍在外層.因此，整個(gè)雜化多酸陰離子的結(jié)構(gòu)是由羧酸配體的結(jié)構(gòu)，即羧酸中羧基的位置和數(shù)目來(lái)決定的.此外，羧酸與｛AsMo6O21｝進(jìn)行共價(jià)連接對(duì)整個(gè)雜化多酸的結(jié)構(gòu)起到了穩(wěn)定和支撐的作用.

Fig.1 Structures of compounds 1(A)and 2(B)

我們?cè)谇捌诠ぷ髦型瑯討?yīng)用1，3-苯二甲酸和5-羥基-1，3-苯二甲酸構(gòu)建了2種多羧酸修飾的磷鉬酸鹽（NH4）10［（HPMo6O21）2（HPO3）｛C6H4（COO）2｝2］·14H2O（a）和（NH4）9H［（HPMo6O21）2（HPO3）｛C6H3OH（COO）2｝2］·14H2O（b）［23］.如圖2所示，當(dāng)中心雜原子為磷時(shí)，經(jīng)2種羧酸修飾，得到的均為二聚結(jié)構(gòu).在化合物a和b中，未與多羧酸進(jìn)行配位的2對(duì)｛Mo2｝簇與HPO3共價(jià)結(jié)合，其中2個(gè)鉬八面體｛MoO6｝（圖中為暗紅色）為了適應(yīng)配位，由共邊相連轉(zhuǎn)為以共面相連.這種由HPO3共價(jià)連接2對(duì)鉬原子的情況僅出現(xiàn)在以P作為雜原子的雜多酸中.由此可見(jiàn)，在此類(lèi)有機(jī)羧酸共價(jià)修飾的雜多鉬氧酸鹽的構(gòu)建過(guò)程中，雜原子種類(lèi)等因素也會(huì)對(duì)雜多酸的最終構(gòu)型產(chǎn)生影響.

Fig.2 Comparison of structures of arsenomolybdates and phosphomolybdates functionalized by the same carboxylic acid ligand

在此類(lèi)有機(jī)多羧酸共價(jià)修飾的雜多鉬酸鹽的構(gòu)筑過(guò)程中，羧酸配體既對(duì)最終產(chǎn)物的構(gòu)型起到了模板化的作用，又同時(shí)起到了穩(wěn)定、支撐和連接整個(gè)框架的作用.本文中2種有機(jī)羧酸配體1，3-苯二甲酸和5-羥基-1，3-苯二甲酸都具有V形結(jié)構(gòu)，由于2個(gè)羧基所處的相對(duì)位置的特殊性，使得此類(lèi)配體具備一定的靈活伸縮性，其修飾的雜化多酸可能擁有2種甚至2種以上的構(gòu)型.除本文中的2例有機(jī)羧酸配體，丙二酸和均苯三甲酸也屬于此類(lèi)V形結(jié)構(gòu)多羧酸，這2種多羧酸修飾的雜多鉬酸鹽同樣根據(jù)不同的雜原子呈現(xiàn)了非單一構(gòu)型［24，25］.丙二酸修飾時(shí)分別得到了三聚和四聚結(jié)構(gòu)，均苯三甲酸修飾時(shí)也分別得到了二聚體和四聚體.因此，當(dāng)此類(lèi)V形多羧酸參與構(gòu)筑有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的多鉬酸鹽時(shí)，在不同雜原子、不同抗衡陽(yáng)離子等外部條件協(xié)同作用下，會(huì)得到非單一構(gòu)型的雜化鉬酸鹽.

2.3 光致變色性質(zhì)

作為有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化多金屬氧酸鹽的一個(gè)重要分支，羧基配體修飾的多鉬氧酸鹽通常都能表現(xiàn)出光致變色活性.這一性質(zhì)很有可能在紫外探測(cè)器、化妝品、光信息儲(chǔ)存等領(lǐng)域具有應(yīng)用價(jià)值.化合物1和2在氙燈照射下均能隨時(shí)間呈現(xiàn)由淺至深的顏色變化.如圖3所示，2種化合物的粉末在光照前均為白色，當(dāng)用氙燈照射5 min后，2種化合物都呈現(xiàn)出明顯的顏色變化：化合物1變?yōu)闇\灰色，化合物2變?yōu)闇\棕色.隨著照射時(shí)間延長(zhǎng)，2種化合物的顏色逐漸加深，當(dāng)照射時(shí)間達(dá)到25 min后，2種化合物的顏色均不再隨照射時(shí)間的延長(zhǎng)而發(fā)生改變.

Fig.3 Images of compounds 1 and 2 at different times under the irradiation of a Xe lamp

多鉬氧酸鹽的變色機(jī)理通常用Yamas的電子轉(zhuǎn)移機(jī)制來(lái)解釋?zhuān)?6］.對(duì)于含氮化合物，在氙燈照射下，光激發(fā)形成了N—H…O氫鍵的電子轉(zhuǎn)移體系，化合物中的MoVI轉(zhuǎn)化為MoV，化合物開(kāi)始呈現(xiàn)不同的顏色.隨照射時(shí)間延長(zhǎng)，有更多的MoVI轉(zhuǎn)化為MoV，化合物顏色會(huì)逐漸加深.而對(duì)于非含氮化合物或者羧酸作配體的鉬酸鹽，電子轉(zhuǎn)移常常被認(rèn)為與C—H…O電子轉(zhuǎn)移體系形成相關(guān)［27，28］，結(jié)果同樣是化合物中的MoVI轉(zhuǎn)化為MoV從而引起顏色變化.我們對(duì)化合物1和2變色前后的樣品進(jìn)行了EPR測(cè)試，發(fā)現(xiàn)光照前的樣品均不顯示順磁信號(hào)，而變色后的樣品都顯示了順磁信號(hào)，g值分別為1.933和1.936，證明了光照后五價(jià)鉬的存在.變色后樣品的EPR譜如圖4所示.這說(shuō)明化合物的顏色變化與MoVI轉(zhuǎn)化為MoV有關(guān).為了研究化合物變色前后結(jié)構(gòu)的變化情況，分別對(duì)2種化合物光照前后的樣品進(jìn)行了紅外測(cè)試，發(fā)現(xiàn)化合物光照前后紅外光譜未發(fā)生明顯變化，提示光照并未使化合物骨架發(fā)生變化.

Fig.4 EPR spectra of compounds 1(A)and 2(B)after light irradiation

2.4 熱致變色性質(zhì)

對(duì)2種化合物的熱致變色性質(zhì)進(jìn)行了初步探究.從常溫開(kāi)始對(duì)2種化合物進(jìn)行持續(xù)升溫加熱，在每個(gè)設(shè)定溫度持續(xù)加熱0.5 h.由圖5可見(jiàn)，在373 K時(shí)，2種化合物的顏色都發(fā)生了明顯變化：化合物1變?yōu)闇\棕綠色，化合物2顯示為淺棕黃色.隨著溫度持續(xù)上升，2種化合物的顏色也逐漸加深.最后，在463 K時(shí)，化合物1變?yōu)榫G褐色，化合物2變?yōu)樯钭厣?

Fig.5 Images of compounds 1 and 2 at different temperatures

對(duì)加熱后的樣品進(jìn)行了EPR測(cè)試.如圖6所示，二者均顯示了順磁信號(hào)，證明了加熱后五價(jià)鉬的存在.而加熱前樣品不顯示順磁信號(hào)，提示加熱下發(fā)生的顏色變化同樣與MoVI轉(zhuǎn)化為MoV有關(guān).目前，與光致變色研究相比，對(duì)雜化多酸熱致變色機(jī)理的研究要少得多［20］.可以初步推斷的是，溫度升高促使越來(lái)越多的MoVI轉(zhuǎn)化為MoV，于是樣品的顏色越來(lái)越深.而與光致變色不同的是，加熱時(shí)的顏色變化不僅僅發(fā)生在樣品表面，而是樣品整體的顏色發(fā)生了改變.將變色后的樣品避光保存30 d，發(fā)現(xiàn)顏色仍然保持，這也和光致變色現(xiàn)象不同.很明顯，化合物1和2的熱致變色與光致變色的機(jī)理存在很多不同，還需要進(jìn)行更廣泛深入的物理化學(xué)性質(zhì)研究才能進(jìn)一步做出解釋說(shuō)明.

Fig.6 EPR spectra of compounds 1(A)and 2(B)after heating

3 結(jié) 論

本文以2種V型羧酸1，3-苯二甲酸和5-羥基-1，3-苯二甲酸作為有機(jī)配體，分別制得了2種有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的砷鉬酸鹽，二者均為三聚結(jié)構(gòu)，其陰離子中所含羧酸配體數(shù)目分別為3和5.2種化合物均顯示了光致變色和熱致變色性質(zhì).