李 波，孟禹汐，王雯雯，臧宏瑛

（東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院,多酸與網(wǎng)格材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)春 130024）

由于多金屬氧酸鹽獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，它們的應(yīng)用研究幾乎涉及了所有的領(lǐng)域，如材料科學(xué)［1，2］、納米技術(shù)［3，4］、生物醫(yī)療［5，6］、表面化學(xué)［7，8］、催化［9，10］及離子傳導(dǎo)［11，12］等.其中，多金屬氧簇獨(dú)特的氧化還原性質(zhì)以及不同的形狀及尺寸，可用于可調(diào)變和設(shè)計(jì)的建筑模塊，合成出新型有序空間排列的分子聚集體［13］.隨著合成技術(shù)和測(cè)試手段的多樣化，出現(xiàn)了一大批新穎的多金屬氧酸鹽，其結(jié)構(gòu)也向高核化、多維化及混配化方向發(fā)展.

1995年，Müller等［14］報(bào)道了｛Mo154｝車(chē)輪的合成和結(jié)構(gòu)，隨后通過(guò)改變pH和還原劑的數(shù)量/類型，一系列鉬藍(lán)簇、鉬棕簇以及金屬環(huán)狀化合物為代表的無(wú)機(jī)超分子化合物爆發(fā)式出現(xiàn)，如開(kāi)普勒球結(jié)構(gòu)｛Mo132｝［15］，｛Mo102｝［16］，｛Mo72FeV30｝［17，18］，以及迄今為止最大的“檸檬結(jié)構(gòu)”｛Mo368｝［19］.Yang課題組［20］和Liu課題組［21］合成了系列無(wú)機(jī)有機(jī)雜化的多金屬氧簇，豐富了多金屬氧簇的多樣性和功能性.Cronin課題組［3］合成了系列納米級(jí)功能性多金屬氧簇，發(fā)展了機(jī)器人學(xué)習(xí)算法應(yīng)用到高通量簇合物的合成中［22］，并進(jìn)一步將多金屬氧簇的應(yīng)用拓展到微電子等新興領(lǐng)域［23］.2020年，Lan課題組［24］發(fā)表了一種巨型空心開(kāi)口多金屬氧簇籠簇Mo240.總之，增加多金屬氧簇核數(shù)的一個(gè)途徑是向體系中引入還原性的金屬中心，產(chǎn)生的聚陰離子的強(qiáng)親核性可與親電試劑發(fā)生特異性反應(yīng)產(chǎn)生更大的簇合物.并且使用富含硫的前體，與金屬原子配位的硫可改變反應(yīng)過(guò)程中建筑塊的聚集過(guò)程，從而產(chǎn)生新的連接方案［25］.

因此，多金屬硫氧酸鹽（POTM）得到進(jìn)一步發(fā)展，［Mo2S2O2］2+作為POTM的代表，因其獨(dú)特的配位性能得到了廣泛的關(guān)注和研究.親核試劑可以作為模板劑誘導(dǎo)［Mo2S2O2］2+陽(yáng)離子自組裝，形成具有開(kāi)放的內(nèi)部腔的平面環(huán)狀結(jié)構(gòu)，有利于研究在限域空間內(nèi)主客體的自組裝行為、陰離子識(shí)別化學(xué)及仿生化學(xué)［26］.Cadot課題組利用［Mo2S2O2］2+單元作為建筑塊與有機(jī)配體［27，28］或缺位多金屬氧簇［29，30］等親核試劑結(jié)合形成了一系列多核環(huán)狀或籠狀結(jié)構(gòu)，并研究了其電傳導(dǎo)性能［23］、催化性質(zhì)［25］、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及自組裝行為［31，32］.Cronin課題組一大設(shè)計(jì)亮點(diǎn)是實(shí)現(xiàn)了新型組裝，進(jìn)一步利用適當(dāng)?shù)碾x子團(tuán)［如方酸（C4O24-）［33］、亞硒酸根（SeO32-）［34，35］、亞碲酸根（TeO32-）［36］］作為模板與［Mo2O2S2］2+作用形成新的建筑單元，增加了構(gòu)件庫(kù)的多樣性.不同或相同建筑塊之間再通過(guò)連接體聚鉬酸根（Mox）連接形成更加復(fù)雜、漂亮的Mo12～Mo96不等的高核拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)［37，38］.

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）以能量轉(zhuǎn)化率高、污染小、啟動(dòng)速度快而被廣泛應(yīng)用.質(zhì)子導(dǎo)電材料作為燃料電池的核心部分至關(guān)重要［39］，雖然目前杜邦公司Nafion系列膜是主要的商業(yè)質(zhì)子交換膜，但其成本高、結(jié)構(gòu)特性模糊，阻礙了質(zhì)子傳導(dǎo)性能的繼續(xù)提高和對(duì)傳導(dǎo)機(jī)理的深刻理解［40］.因此開(kāi)發(fā)具有結(jié)構(gòu)明確、傳導(dǎo)路徑清晰的高質(zhì)子傳導(dǎo)率的晶態(tài)材料對(duì)于燃料電池領(lǐng)域具有重要意義.本文利用有機(jī)配體5-羥基間苯二甲酸作為模板劑誘導(dǎo)［Mo2S2O2］2+陽(yáng)離子自組裝成一種多核多氧硫鉬酸鹽［N（CH3）4］2H2［（Mo2S2O2）8（OH）16（C8O5H4）2］·22H2O（Mo16），該化合物具有高結(jié)晶度、可控的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)性.由于此結(jié)構(gòu)中較多的端氧及橋氧可作為質(zhì)子載體，存在分子內(nèi)氫鍵作用，且環(huán)內(nèi)的親水位點(diǎn)可以與游離水單元相互作用，形成密集的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，從而促進(jìn)有效的質(zhì)子轉(zhuǎn)移.此外，晶體的高結(jié)晶度對(duì)質(zhì)子傳導(dǎo)的路徑和機(jī)制提供了一個(gè)更清晰的理解.在97%濕度（RH），85℃條件下其質(zhì)子傳導(dǎo)率可達(dá)1.9×10-2S/cm，表明該化合物作為高效質(zhì)子導(dǎo)體具有良好的前景.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

四甲基氯化銨（C4H12NCl）、四水合鉬酸銨［（NH4）6Mo7O24·4H2O］和5-羥基間苯二甲酸（C8H6O5）均為分析純，購(gòu)于阿拉丁試劑公司；碳酸鉀（K2CO3）和氯化鉀（KCl）均為分析純，購(gòu)于北京化工廠.

Siemens D5005型X射線衍射儀（XRD，德國(guó)布魯克公司）；Nicolet Magna 560型紅外光譜儀（IR，美國(guó)尼高力公司）；TA Instruments Simultaneous DSC-TGA Q SeriesTM型差示熱重分析儀（TGA，美國(guó)TA Instruments公司）；ICP-OES Leeman Prodigy型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP，美國(guó)利曼公司）；Euro Vector EA3000型元素分析儀（EA，意大利歐維特公司）；BPHS-060A型恒溫恒濕試驗(yàn)箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）；Solartron SI 1260型阻抗/增益相位分析儀（英國(guó)輸力強(qiáng)公司）；Bruker Apex III型X射線單晶衍射儀（德國(guó)布魯克公司）.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1［N（CH3）4］2H2［（Mo2S2O2）8（OH）16（C8O5H4）2］·22H2O的合成［Mo2S2O2］2+根據(jù)文獻(xiàn)［41］方法制備.將5-羥基間苯二甲酸（0.1 g，0.56 mmol）溶解在10 mL去離子水中，用1 mol/L K2CO3將溶液調(diào)節(jié)至pH約為7.將7.4 mL［Mo2S2O2］2+溶液（約1 mmol，包含來(lái)自前一個(gè)反應(yīng)的殘留［N（CH3）4］+）溶于10 mL去離子水中，并滴加到上述溶液中，用1 mol/L K2CO3將混合溶液的pH調(diào)至4.5，得到黃色澄清溶液.溶液在室溫下攪拌1 h后過(guò)濾，靜置7 d后可從母液中分離出橙黃色片狀晶體.元素分析（%，C24H142Mo16N2O64S16理論值）：H 3.97（4.08），N 0.82（0.80），C 8.36（8.27），Mo 44.26（44.10），S 14.54（14.70）；IR（KBr，cm-1）：3411（s），1614（s），1542（s），1371（s），943（s），722（m），511.5（s）.

1.2.2表 征在具有MoKα（λ=0.071073 nm）的X射線衍射儀上，在室溫下5°～50°范圍內(nèi)記錄粉末X射線衍射（PXRD）測(cè)量值.晶體衍射數(shù)據(jù)是在X射線單晶衍射儀上于270.35 K下用Mo Kα（λ=0.071073 nm）收集.紅外測(cè)試使用IR光譜儀進(jìn)行，波長(zhǎng)范圍為4000～500 cm-1.TGA在氮?dú)鈿夥罩性诓钍緹嶂胤治鰞x上進(jìn)行，溫度范圍為25～800℃，升溫速率為10℃/min.ICP-OES元素分析在電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀上進(jìn)行.C，H和N元素分析使用元素分析儀進(jìn)行.

1.2.3質(zhì)子傳導(dǎo)率的測(cè)量將樣品研磨成均勻的粉末，放入內(nèi)徑為10 mm的模具中，在20 MPa的壓力下壓片1 min，并用數(shù)顯千分測(cè)厚規(guī)測(cè)量厚度.用兩根鍍金電極將樣品片夾在中間，在恒溫恒濕實(shí)驗(yàn)箱內(nèi)控制溫度和相對(duì)濕度的條件下，利用阻抗/增益相位分析儀的交流（AC）阻抗法對(duì)所合成化合物的質(zhì)子電導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)量，測(cè)試頻率范圍為1 Hz～1 MHz，施加電壓為50 mV.對(duì)于變溫電化學(xué)阻抗（EIS）測(cè)試，在每個(gè)溫度條件下保持熱平衡30 min，并且在每種濕度條件下保持濕度平衡12 h.利用擬合阻抗數(shù)據(jù)等效電路的ZView軟件可得到奈奎斯特圖，用電阻計(jì)算質(zhì)子傳導(dǎo)率（σ）的公式為

式中：σ（S/cm）為離子電導(dǎo)率；l（cm）為測(cè)試樣品薄片的厚度；A（cm2）為測(cè)試樣品薄片的面積；R（Ω）為測(cè)試樣品的阻抗，阻抗值通過(guò)Zsimple軟件擬合獲得.

活化能通過(guò)下式的變換計(jì)算：

式中：σ0為指前因子；kB為玻爾茲曼常數(shù)；T（K）為熱力學(xué)溫度；Ea（eV）為活化能.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)解析

Fig.1 Synthetic route map of Mo16(A),the coordination modes of Mo16(B)and hydrogen bond interaction between two aromatic esters(C)

如圖1（A）所示，在［Mo2S2O2］2+單元中，兩個(gè)Mo原子通過(guò)兩個(gè)μ2-S連接，Mo—Mo鍵長(zhǎng)約0.2815 nm，Mo—S鍵長(zhǎng)約0.2333 nm.與單元中的Mo—Mo鍵不同，［Mo2S2O2］2+單元之間的Mo—Mo距離約為0.3441 nm.由于［Mo2S2O2］2+單元具有酸性和縮聚能力，向體系中引入親核試劑5-羥基間二甲酸作為模板劑，四甲基銨作為抗衡陽(yáng)離子，誘導(dǎo)［Mo2S2O2］2+自組裝形成平面的Mo16環(huán)狀結(jié)構(gòu)，在空間群C2/m中結(jié)晶.環(huán)中包含2個(gè)5-羥基間苯二羧酸酯，4個(gè)羧酸基團(tuán)通過(guò)Mo—O橋接到相鄰的兩個(gè)Mo原子上［圖1（B）］.兩個(gè)芳香酯相互排斥，但由于空間約束，每個(gè)芳香酯偏離Mo16環(huán)平面約21.016°，環(huán)內(nèi)兩個(gè)芳香酯平行并以能量最低的中心對(duì)稱方式排列成反構(gòu)象，兩個(gè)羥基距離約為0.3167 nm，存在分子內(nèi)弱氫鍵相互作用［圖1（C）］.羥基與環(huán)外游離的水分子具有氫鍵相互作用，Mo1，Mo2存在末端配位水，呈現(xiàn)八面體構(gòu)型.O18和O19之間存在中等程度的氫鍵相互作用，距離為0.2620 nm.這些氫鍵的存在對(duì)Mo16環(huán)的形成和穩(wěn)定起到了很大的驅(qū)動(dòng)作用.圖2為結(jié)構(gòu)沿c軸方向的堆積圖.晶體的CCDC編號(hào)為2108294.由于晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)氫鍵豐富，且具有較多的端氧及橋氧，有豐富的質(zhì)子傳輸通路，我們認(rèn)為此結(jié)構(gòu)很適合用于質(zhì)子傳導(dǎo)性能的研究.表1列出了Mo16的晶體學(xué)參數(shù).Mo16的鍵長(zhǎng)和鍵角列于表S1（見(jiàn)本文支持信息）.

Fig.2 Stacked graph of Mo16 along the c axis

Table 1 Crystallographic data for Mo16*

2.2 物理化學(xué)性質(zhì)

圖3（A）為Mo16的PXRD譜圖，可見(jiàn)，實(shí)驗(yàn)譜圖與模擬譜圖匹配良好，證明晶體具有晶相結(jié)構(gòu)，純凈無(wú)雜質(zhì).

晶體的紅外光譜如圖3（B）所示，511，722和943 cm-1處的峰分別歸屬于v（Mo—S—Mo），v（Mo—OH—Mo）和v（Mo=O）的振動(dòng).1371和1542 cm-1處的峰分別歸屬于四甲基銨陽(yáng)離子的v（C—N）和v（C—H）振動(dòng).1614 cm-1處的峰歸屬于O—H的彎曲振動(dòng)，3446 cm-1處的峰歸屬于O—H的伸縮振動(dòng)，5-羥基間苯二甲酸配體被包圍在環(huán)中，紅外峰的信號(hào)被屏蔽.

圖3（C）為Mo16的差示熱重分析（TGA），可見(jiàn)，25～265℃之間失重為9.73%（理論失重11.36%），相當(dāng)于損失了22個(gè)水分子.265～575℃區(qū)間失重為12.79%（理論失重12.40%），歸因于16個(gè)OH-以16個(gè)水分子的形式損失和四甲基銨的分解.575℃以上的失重歸因于有機(jī)配體的分解和骨架的坍塌.

Fig.3 Power XRD pattern(A),FTIR spectra(B)and thermogravimetry curve(C)of Mo16

2.3 質(zhì)子傳導(dǎo)性能

對(duì)Mo16環(huán)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，存在大量端氧和橋氧，可作為潛在的質(zhì)子載體，且堆積方式使得質(zhì)子可以在環(huán)與環(huán)之間通過(guò)游離水分子進(jìn)行傳遞，存在豐富的氫鍵網(wǎng)絡(luò)和質(zhì)子通路，為此認(rèn)為該結(jié)構(gòu)可用于進(jìn)行質(zhì)子傳導(dǎo)性能的研究.如圖4（A）所示，在35°C和45%～97%RH的條件下，對(duì)合成的結(jié)晶粉末樣品進(jìn)行了壓片法交流電流（AC）的阻抗測(cè)量.根據(jù)Nyquist圖的半圓確定粉末樣品的質(zhì)子傳導(dǎo)率，采取了R［CRQ（RW）］的擬合方式（其中，R為電阻，C為電容器，Q為常相角元件，W為擴(kuò)散阻抗），擬合線路如圖4（D）插圖所示.在35°C，45%RH下，樣品的質(zhì)子傳導(dǎo)率為1.19×10-7S/cm，從圖4（A）可見(jiàn)，質(zhì)子傳導(dǎo)率隨濕度的升高逐漸增大，在35°C，97%RH下，樣品的質(zhì)子傳導(dǎo)率增大到了3.14×10-4S/cm，此現(xiàn)象說(shuō)明樣品對(duì)濕度高度依賴，也表明水分子在傳導(dǎo)過(guò)程中起到非常重要的作用.除此之外，溫度變化也是影響質(zhì)子傳導(dǎo)率的重要因素，在97%RH，溫度為35～85°C的條件下進(jìn)行了變溫阻抗測(cè)試，每個(gè)溫度點(diǎn)以5°C的間隔平衡30 min后測(cè)試.如圖4（B）所示，在35°C，97%RH下，樣品的質(zhì)子傳導(dǎo)率為3.14×10-4S/cm，當(dāng)溫度升高到85°C時(shí)，質(zhì)子傳導(dǎo)率升高到1.9×10-2S/cm.質(zhì)子電導(dǎo)率隨溫度的升高而增加.這可能是在高溫下促進(jìn)了H3O+或H5O2+等離子的形成并激活氫鍵網(wǎng)絡(luò)，從而加速了質(zhì)子的轉(zhuǎn)變.

Fig.4 Proton conductivity of Mo16 at 35°C under different humidity(A),proton conductivity of Mo16 at 97%RH under different temperature(B),Arrhenius plots of the temperature?dependent proton conductivities of Mo16 from 35°C to 85°C at 97%RH(C)and Nyquist plot for Mo16 at 35°C and 97%RH(D)

利用阿倫尼烏斯方程進(jìn)行線性擬合計(jì)算出樣品的活化能為0.81 eV［圖4（C）］，大于0.4 eV，表明傳導(dǎo)遵循的是運(yùn)載機(jī)理（Vehicle mechanism）.在運(yùn)載機(jī)理中，質(zhì)子載體的數(shù)量和遷移速度直接影響電導(dǎo)率.因此，研究了晶體結(jié)構(gòu)與性能之間存在的關(guān)系.圖5為Mo16晶體中載流子攜帶質(zhì)子傳輸?shù)腣ehicle機(jī)理示意圖.由于晶體中存在了大量的水分子，可以作為質(zhì)子載體輔助質(zhì)子在環(huán)與環(huán)之間傳遞，而多金屬氧簇環(huán)上的端氧和橋氧能與游離水分子之間形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，在氫鍵網(wǎng)絡(luò)中，吸附的水分子可以促進(jìn)相鄰的質(zhì)子傳輸，為質(zhì)子傳遞提供通路［42］.Mo16的結(jié)構(gòu)特征是化合物具有優(yōu)異質(zhì)子傳導(dǎo)性的關(guān)鍵因素，證明Mo16可以作為高效質(zhì)子導(dǎo)電材料的候選材料，所制備的Mo16在基于多酸質(zhì)子導(dǎo)體的性能比較中處于中高等水平（表S2，見(jiàn)本文支持信息）.同時(shí)，還使用Hebb-Wagner法測(cè)量了Mo16的電子電導(dǎo)率，證明Mo16是質(zhì)子傳導(dǎo)而不是電子傳導(dǎo)（圖S1，見(jiàn)本文支持信息）.

Fig.5 Schematic diagram of proton transport pathway in Mo16

3 結(jié) 論

以質(zhì)子傳導(dǎo)功能為切入點(diǎn)和功能導(dǎo)向合成了一例新型的多核多金屬硫氧簇合物晶態(tài)材料［N（CH3）4］2H2［（Mo2S2O2）8（OH）16（C8O5H4）2］·22H2O，結(jié)構(gòu)中大量的端氧及橋氧、游離水分子的存在使得Mo16具有出色的質(zhì)子傳導(dǎo)性，在97%RH，85℃條件下其質(zhì)子傳導(dǎo)率可達(dá)1.9×10-2S/cm，表明該化合物具有作為高效質(zhì)子導(dǎo)體的潛力，研究結(jié)果對(duì)多金屬硫氧酸鹽的結(jié)構(gòu)及其性能之間構(gòu)效關(guān)系的深入的探索有參考價(jià)值.

支持信息見(jiàn)http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20210657.