李淑蓉，王 琳，陳玉貞，江海龍

（1.青島大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,青島 266071；2.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)系,微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心,合肥 230026）

隨著全球人口的日益增長(zhǎng)和經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對(duì)能源的需求也急劇增加.但由于石油、煤炭等不可再生資源的逐漸枯竭及帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題日益突出，開(kāi)發(fā)安全、清潔、可持續(xù)的新能源，或改善現(xiàn)有的能源儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)換技術(shù)已成為必要的研究課題.氫能源作為一種全球公認(rèn)的清潔燃料，具有來(lái)源廣泛、能量密度高及常溫下性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，且燃燒產(chǎn)物為水，綠色無(wú)污染［1］.因此，氫能源的開(kāi)發(fā)和利用可大大減少對(duì)化石燃料的高度依賴，對(duì)未來(lái)新型能源的可持續(xù)發(fā)展和解決環(huán)境污染問(wèn)題具有重要參考意義.然而氫氣（H2）的易燃性使其儲(chǔ)存及運(yùn)輸面臨諸多危險(xiǎn)，大大限制了其實(shí)際應(yīng)用.例如，氫燃料電池作為便攜式電子設(shè)備和汽車的能量載體使用時(shí)，應(yīng)具有盡可能高的能量含量和盡可能小的體積和質(zhì)量，因此，開(kāi)發(fā)安全高效的儲(chǔ)氫方式逐漸成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)［2］.

氫氣的儲(chǔ)存方式主要有物理儲(chǔ)存和化學(xué)儲(chǔ)存兩種.壓縮氣態(tài)氫、液態(tài)氫或通過(guò)高比表面積材料進(jìn)行吸附等物理存儲(chǔ)方法往往具有成本較高、安全性較差、質(zhì)量大且不方便運(yùn)輸?shù)忍攸c(diǎn)［3］.與物理儲(chǔ)氫相比，以化學(xué)鍵形式存儲(chǔ)氫的化學(xué)儲(chǔ)氫方式更加安全、方便和高效，有望進(jìn)行大規(guī)模推廣使用［4］.近年來(lái)，氨硼烷（NH3BH3，AB）、甲酸和水合肼等含氫量較高的化學(xué)儲(chǔ)氫材料引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注［5，6］.甲酸中氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.4%，具有對(duì)環(huán)境和生物無(wú)害的優(yōu)點(diǎn)［7］；水合肼中氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)8.0%，可以選擇性地分解為氫和氮［8］.氨硼烷具有高達(dá)19.6%的儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)及良好的儲(chǔ)氫和放氫性能，并且無(wú)毒、穩(wěn)定、對(duì)環(huán)境無(wú)污染，已然成為儲(chǔ)氫材料的首選［9］.這些儲(chǔ)氫材料在催化劑條件下遇熱分解或液相催化分解時(shí)，開(kāi)始釋放氫分子，并且水解產(chǎn)生的H2很容易從水中釋放，方便收集利用.為了提高制氫效率、實(shí)現(xiàn)氫能源的大規(guī)模應(yīng)用，需要合成高效、穩(wěn)定的催化劑.金屬納米顆粒（MNPs）［10］，尤其是貴金屬催化劑，因其表面獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，往往具有較好的催化性能，也常被用來(lái)催化儲(chǔ)氫材料產(chǎn)氫，并能顯著提高制氫效率.但小尺寸的金屬顆粒因具有的表面自由能較高，穩(wěn)定性較差，且催化過(guò)程中易聚集，從而導(dǎo)致活性下降或循環(huán)性能變差［11］.因此有必要尋找一種穩(wěn)定、多孔、易制備的多孔材料來(lái)負(fù)載MNPs并防止其聚集.

金屬-有機(jī)框架（MOFs，又稱多孔配位聚合物或PCP）是一類新興的多孔晶態(tài)材料，由金屬節(jié)點(diǎn)（也稱為二次建筑單元，或SBUs）和有機(jī)連接體配位構(gòu)成，具有可調(diào)節(jié)和高度有序的孔結(jié)構(gòu)［12～17］.由于MOFs由于具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性而在氣體儲(chǔ)存和分離、傳感、生物制藥、能源和工業(yè)催化等領(lǐng)域表現(xiàn)出非常廣泛的應(yīng)用前景［18～30］.利用MOFs分等級(jí)的多孔特性，將金屬納米粒子封裝在框架孔洞來(lái)可阻止其在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生團(tuán)聚，提高催化活性，改善循環(huán)穩(wěn)定性［31，32］.近年來(lái)，以MOFs為前驅(qū)體，通過(guò)高溫煅燒制備雜原子摻雜的多孔碳或多孔的金屬/金屬氧化物等多種碳基納米復(fù)合催化劑備受關(guān)注.這種由MOFs模板法制備的碳基納米材料不僅高度繼承了MOFs的諸多優(yōu)勢(shì)，如規(guī)則的形貌、高比表面積、大的孔隙率等，還衍生出許多MOF不具備的優(yōu)點(diǎn)，如高的熱穩(wěn)定性及具有催化活性位點(diǎn)的雜原子均勻摻雜等，極大地豐富了衍生材料的多功能性［33，34］.本文綜合評(píng)述了近年來(lái)MOFs、MOF基納米復(fù)合材料以及MOF基衍生材料在催化氨硼烷、甲酸和水合肼等化學(xué)儲(chǔ)氫材料水解制氫方面的研究進(jìn)展（Scheme 1）.同時(shí)對(duì)一鍋串聯(lián)反應(yīng)—催化制氫和不飽和雙鍵或硝基化學(xué)物的加氫反應(yīng)也進(jìn)行了簡(jiǎn)單概括，總結(jié)了MOF基納米復(fù)合材料在液相催化化學(xué)制氫領(lǐng)域面臨的機(jī)遇與挑戰(zhàn).表1列舉了近年來(lái)MOF催化制氫方面的相關(guān)代表性文獻(xiàn)［35～61］.

Scheme 1 Schematic hydrogen production from chemical hydrogen storage materials catalyzed by MOF?based composites

Table 1 Recent reports in catalytic hydrogen production by MOF-based composites

1 基于MOFs的催化化學(xué)制氫

由于MOFs材料具有多孔結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)，比表面積高及結(jié)構(gòu)可靈活剪裁等特點(diǎn)，使其在能源開(kāi)發(fā)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.氨硼烷的高含氫量、低分子量以及高的溶液穩(wěn)定性使其在過(guò)去幾十年成為化學(xué)儲(chǔ)氫的主要研究對(duì)象［9］.氨硼烷可通過(guò)熱解、水解以及醇解的方式釋放氫氣，其醇解方式與水解類似.本文主要總結(jié)了在MOF基催化劑存在下，氨硼烷的液相水解制氫方面的研究進(jìn)展，并對(duì)氨硼烷高溫條件下的熱解制氫進(jìn)行簡(jiǎn)單介紹.研究發(fā)現(xiàn)，將氨硼烷分子限制在MOFs孔洞中可有效改善熱分解制氫效果，降低熱分解溫度，并抑制副產(chǎn)物生成［62］.Wang等［62］探索了MOFs限域的AB（AB@MOF）熱分解制氫溫度與MOFs孔徑大小間的聯(lián)系.結(jié)果表明，氨硼烷顆粒大小受MOFs孔徑限制，并且熱分解溫度與氨硼烷顆粒尺寸成正比，即AB@MOF中氨硼烷顆粒越小，其分解溫度越低，此結(jié)果也與建立的氨硼烷分解熱力學(xué)模型相吻合.

氨硼烷熱分解制氫通常需要高溫環(huán)境，且常伴有副產(chǎn)物的產(chǎn)生，通過(guò)MOFs的限域雖然可以降低其分解溫度，但對(duì)反應(yīng)設(shè)備和催化劑的穩(wěn)定性要求較高.因此，長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，能夠?qū)崿F(xiàn)在溫和條件下儲(chǔ)氫材料的有效制氫是十分必要的.氨硼烷水解制氫可在室溫下進(jìn)行，是一種溫和、綠色且安全的制氫方法，反應(yīng)式可簡(jiǎn)單地表示為

Zheng等［35］通過(guò)溶劑熱法制備了分層多孔CuNi雙金屬M(fèi)OF（CuNi-MOFs），該MOF不僅對(duì)催化氨硼烷水解制氫具有高活性，還具有良好的耐久性，且轉(zhuǎn)化頻率（TOF）可達(dá)40.85 molH2·molM-1·min-1，表觀活化能為28.99 kJ/mol.但是目前極少有文獻(xiàn)對(duì)單獨(dú)的MOF催化NH3BH3水解進(jìn)行報(bào)道，而以MOF基納米復(fù)合材料與MOF衍生材料居多.

2 MOF基納米復(fù)合材料的催化化學(xué)制氫

2.1 MOF基貴金屬納米復(fù)合材料

貴金屬納米粒子（Pt，Pd，Ag，Au，Ru，Rh等）由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，對(duì)各類化學(xué)反應(yīng)都表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能.通過(guò)MOFs的限域和穩(wěn)定效應(yīng)可有效減少金屬納米粒子在溶液中的聚集，提高其催化活性［63］.此外，MOFs本身也具有一定的催化活性位點(diǎn)，可與金屬納米粒子的催化位點(diǎn)結(jié)合，實(shí)現(xiàn)協(xié)同催化的功效［64］.

2.1.1 催化氨硼烷制氫目前，雖然多種催化劑被陸續(xù)研究出來(lái)用于提高氨硼烷水解制氫效率，但已報(bào)道的催化劑大部分集中于貴金屬或貴金屬摻雜的復(fù)合材料.例如，Muto等［65］利用超臨界二氧化碳（scCO2）的輔助，在MIL-101（Cr）孔隙中引入H2PtCl6前驅(qū)體，隨后在H2和N2氛圍下還原得到Pt@MIL-101（Cr），并通過(guò)透射電子顯微鏡（TEM）證明了Pt納米粒子（NPs）在MIL-101（Cr）中均勻分布.與傳統(tǒng)方法合成的Pt@MIL-101（Cr）相比，通過(guò)scCO2輔助合成的Pt@MIL-101（Cr）對(duì)催化NH3BH3水解制氫具有更優(yōu)異的催化活性.這是由于scCO2加速了H2PtCl6進(jìn)入MIL-101（Cr）的中孔和微孔，提高了H2PtCl6在MIL-101（Cr）孔內(nèi)的擔(dān)載量，并且scCO2的高擴(kuò)散和低黏度有利于Pt固定在MOFs的孔隙中.Zhou等［36］采用簡(jiǎn)單的液體浸漬方法首次在MIL-53（Cr）和MIL-53（Al）上成功沉積了超細(xì)Ru NPs，并使用該催化劑進(jìn)行催化NH3BH3水解制氫.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，2.65%Ru@MIL-53（Cr）和2.59%Ru@MIL-53（Al）表現(xiàn)出較高的催化活性，這源于Ru NPs在MIL-53上高度分散以及Ru NPs與MIL-53載體之間的協(xié)同效應(yīng).二者的TOF值分別為260.8和266.9 molH·2molR-u1·min-1，活化能分別為28.9和33.7 kJ/mol.基于以上研究，Zhou等［37］又通過(guò)原位浸漬還原法將Ru NPs固定在氨基功能化的MIL-53（Al）孔內(nèi)，得到Ru/MIL-53（Al）-NH2催化劑，與Ru/MIL-53（Al）催化劑相比，其在常溫下對(duì)NH3BH3水解制氫表現(xiàn)出更優(yōu)的催化性能，TOF值高達(dá)287 molH·2molR-u1·min-1，活化能為30.5 kJ/mol.MIL-53（Al）-NH2具有更高的催化活性是由于氨基基團(tuán)阻止了Ru NPs的團(tuán)聚，促進(jìn)了超小Ru NPs的形成與穩(wěn)定.此外，Ru/MIL-53（Al）-NH2還具有良好的耐久性與可重用性，在5次循環(huán)的耐久實(shí)驗(yàn)和重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)中，分別保持了其初始活性的72.4%和86.3%.

由于金屬間存在協(xié)同催化作用，多金屬合金或核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料通常擁有比單金屬催化劑更好的活性.Wang等［38］通過(guò)原位共還原法將雙金屬AgPd納米粒子固定在UIO-66-NH2上，得到的雙金屬AgPd@UIO-66-NH2具有比單金屬的Ag@UIO-66-NH2和Pd@UIO-66-NH2更好的催化NH3BH3水解制氫活性.通常，合金NPs的性能可以通過(guò)改變組成和原子的比例進(jìn)行調(diào)節(jié)，在合成的不同Ag/Pd摩爾比的AgPd@UIO-66-NH2中，Ag1Pd4@UIO-66-NH2具有最好的催化活性，反應(yīng)的TOF值達(dá)到90 molH2·

向貴金屬納米材料中引入過(guò)渡金屬，形成貴金屬-非貴金屬雙金屬納米材料，不僅可以減少貴金屬的消耗，還能夠提高催化活性.Xu等［39］采用雙溶劑法（DSM），利用MOF內(nèi)外部親水性的不同以及毛細(xì)作用將Au3+和Ni2+前驅(qū)體引入MIL-101孔中，并首次結(jié)合液相濃度控制還原（CCR）策略控制Au3+和Ni2+前驅(qū)體還原過(guò)程中AuNi NPs的大小和位置（圖1）.他們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用強(qiáng)還原劑進(jìn)行還原（OWR）時(shí)，超細(xì)AuNi NPs迅速被包裹在MIL-101的孔隙中，并且呈現(xiàn)均勻的三維分布.相反，如果選擇溫和還原（MR）方法，MNPs可能會(huì)在MOF表面發(fā)生嚴(yán)重的團(tuán)聚.將得到的催化劑用于催化NH3BH3水解制氫，發(fā)現(xiàn)由于金屬間的協(xié)同作用，雙金屬AuNi@MIL-101具有比單金屬Au@MIL-101和Ni@MIL-101更高的活性，TOF值為66.2-1.此外，通過(guò)高濃度還原劑（0.6 mol/L NaBH4）還原得到的AuNi NPs具有更好的催化活性及穩(wěn)定性，這是由于其顆粒尺寸小，提高了催化活性；MIL-101孔隙的限域作用阻止了MNPs的團(tuán)聚，提高了穩(wěn)定性.

Fig.1 Schematic representation of immobilization of the AuNi nanoparticles by the MIL?101 matrix using the DSM combined with a liquid?phase CCR strategy[39]

Xu等［40］進(jìn)一步通過(guò)DSM結(jié)合OWR方法成功地將超細(xì)AuCo NPs限域在MIL-101的孔隙中，其對(duì)催化NH3BH3水解制氫表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，TOF值為23.5-1，超過(guò)了單金屬Au和Co.Xu等［41］進(jìn)一步通過(guò)類似方法成功制備了MIL-101固定超細(xì)單分散NiRu NPs，與NiRu和Ni@Ru核殼NPs相比，NiRu@MIL-101催化劑對(duì)NH3BH3水解制氫反應(yīng)表現(xiàn)出較高的活性和持久性，TOF值為

Jiang等［42］報(bào)道了一種由MOF穩(wěn)定微小核殼Pd@Co NPs的新合成方法，其成功合成的關(guān)鍵在于將體積小于MOF孔體積的金屬前驅(qū)體預(yù)先引入MOF孔中，然后利用Pd2+/Pd和Co2+/Co不同的氧化還原電勢(shì)以及合適的還原劑，氨硼烷，將Pd2+和Co2+原位還原（圖2）.合成的Pd@Co@MIL-101不僅成本低，而且與單金屬和合金相比，在NH3BH3的水解制氫反應(yīng)中表現(xiàn)出協(xié)同增強(qiáng)的催化性能，TOF值為51 molH2·活化能為22 kJ/mol.此外，與Pd@Co負(fù)載在MOF外層的Pd@Co/MIL-101催化劑相比，Pd@Co@MIL-101具有更優(yōu)越的催化活性和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，這可能是因?yàn)镻d@Co@MIL-101催化劑中Pd@Co NPs被限域和穩(wěn)定在MOF孔內(nèi)的，在反應(yīng)過(guò)程中不容易發(fā)生顆粒遷移和團(tuán)聚，提高了催化效率.

Fig.2 Synthesis of Pd@Co@MIL?101,Pd@Co/MIL?101,and PdCo@MIL?101 catalysts by different procedures and reducing agents[42]

為了降低貴金屬含量，Jiang等［43］成功設(shè)計(jì)了一種新的簡(jiǎn)單的一步合成方法—貴金屬種子誘導(dǎo)（NMSM）法，即利用微量的貴金屬作為種子和引發(fā)劑，在溫和的條件下還原非貴金屬前驅(qū)體，原位生成MOF穩(wěn)定的金屬催化劑.在合成過(guò)程中，氨硼烷先將具有高還原勢(shì)的貴金屬離子還原，隨后形成具有強(qiáng)還原性的M-H，進(jìn)一步誘導(dǎo)非貴金屬離子還原.成功制備的含有極低貴金屬含量的AgNi/MIL-101催化劑（Ag/Ni摩爾比為1/200）經(jīng)MOF穩(wěn)定后，不僅成本降低，在室溫條件下對(duì)NH3BH3的水解制氫反應(yīng)也表現(xiàn)出良好的催化活性，TOF值為20.2

Astruc等［44］采用共還原法制備了一系列組分可調(diào)、無(wú)配體的近單分散雙金屬NiPt合金NPs，并將其嵌入ZIF-8中.由于NiPt之間存在強(qiáng)烈的協(xié)同作用，得到的NiPt@ZIF-8比單金屬Ni@ZIF-8及Pt@ZIF-8具有更好的催化活性.對(duì)于催化NH3BH3水解制氫，Ni2Pt@ZIF-8表現(xiàn)出最好的性能，TOF值為361.此外，NaOH的存在可以促進(jìn)H2的析出：在NaOH存在的條件下，Ni2Pt@ZIF-8催化NH3BH3水解制氫的TOF值可達(dá)到600

Luo等［45］采用簡(jiǎn)單的液體浸漬方法，成功地將高分散的平均直徑為（1.1±0.2）nm的雙金屬RhNi納米顆粒固定在ZIF-8上，在不同組成的催化劑中，Rh15Ni85@ZIF-8對(duì)NH3BH3水解的催化活性最高，TOF值為58.8

三金屬組分催化劑具有更好的電子結(jié)構(gòu)可調(diào)控性，其多個(gè)催化活性位點(diǎn)的協(xié)同應(yīng)用及獨(dú)特的性能吸引著人們的關(guān)注.Zhou等［46］首次成功合成了MIL-101負(fù)載的三金屬RuCuCo納米顆粒催化劑.由于強(qiáng)的三金屬協(xié)同效應(yīng)，RuCuCo@MIL-101對(duì)NH3BH3水解表現(xiàn)出很高的催化活性和穩(wěn)定性，優(yōu)于相應(yīng)的單金屬Ru和雙金屬CuCo，其催化NH3BH3水解反應(yīng)的TOF值為241.2 molH2·molRu-1·min-1，活化能為48 kJ/mol.

2.1.2催化其它化學(xué)儲(chǔ)氫材料制氫甲酸（HCOOH，F(xiàn)A）是一種穩(wěn)定性高、無(wú)毒、方便且安全的儲(chǔ)氫材料，可催化分解為H2和CO2，但同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生有害氣體CO，毒化催化劑的活性位點(diǎn).

傳統(tǒng)的甲酸選擇性分解制氫是在有機(jī)金屬配合物的均相催化劑催化下進(jìn)行，通過(guò)加入添加劑（如甲酸鈉或胺加合物等）來(lái)提高催化效率，但此方法容易造成催化劑與反應(yīng)混合物的分離困難，限制了催化劑的規(guī)?；瘧?yīng)用［66］.近年來(lái)，利用MOF基貴金屬納米復(fù)合材料在溫和條件下催化甲酸選擇性制氫逐步受到大家的關(guān)注［47～49］.

Rostamnia等［47］用一種獨(dú)特的方法合成了OMS-Cu（BDC），并將其作為Pd-Schiff堿配合物的固體載體，將得到的4-PySI-Pd@Cu（BDC）用于甲酸的室溫制氫反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，4-PySI-Pd@Cu（BDC）對(duì)催化甲酸室溫制氫有非常優(yōu)異的催化活性，TOF值為412 h-1.Cu-MOF的多孔結(jié)構(gòu)和Pd離子周圍的Schiff堿基團(tuán)對(duì)穩(wěn)定Pd離子起著重要作用，Cu-MOF中開(kāi)放的金屬位點(diǎn)以及Pd金屬與Schiff堿基團(tuán)的協(xié)同效應(yīng)對(duì)其催化性能起著關(guān)鍵的作用.

Zhu等［67］首次采用了一種簡(jiǎn)單的一鍋合成法成功制備了新型核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料AgPd@MIL-100（Fe）（圖3）.首先，在140℃下，DMF在20 min內(nèi)將AgNO3和Pd（NO3）2還原為AgPd NPs；隨后，MIL-100（Fe）在PVP修飾的AgPd NPs表面自發(fā)生長(zhǎng)，生成均勻的核殼AgPd@MIL-100（Fe）.在上述反應(yīng)中，DMF既作為H3BTC的溶劑，決定MIL-100（Fe）晶體的生成，又作為還原劑，將金屬離子還原為AgPd NPs.這種新型核殼結(jié)構(gòu)催化劑AgPd@MIL-100（Fe）在室溫、不添加任何試劑的情況下就可高效催化甲酸分解制氫.與單獨(dú)的AgPd NPs相比，雙金屬核殼結(jié)構(gòu)催化劑AgPd@MIL-100（Fe）協(xié)同提高了甲酸在水溶液中的制氫催化活性，而且，經(jīng)過(guò)多輪反應(yīng)后仍能保持高催化活性.

Fig.3 Schematic representation of synthesis and application of AgPd@MIL?100(Fe)core?shell NPs for FA decomposition at 298 K[67]

Jiang等［48］以ZIF-8和還原氧化石墨烯（rGO）為雙載體，采用簡(jiǎn)單的濕化學(xué)方法成功制備了一種AuPd-MnOx/ZIF-8-rGO納米催化劑.該催化劑對(duì)甲酸水溶液制氫具有較高的活性，298 K時(shí)TOF值達(dá)到382.1 molH2·molcat-1·h-1.其良好的催化活性源于AuPd-MnOx/ZIF-8-rGO中Pd電子結(jié)構(gòu)的改變、超細(xì)AuPd-MnOx在雙載體ZIF-8-rGO中均勻分散、以及AuPd-MnOx與ZIF-8-rGO之間強(qiáng)的金屬-載體相互作用.

通過(guò)向貴金屬中摻入非貴金屬形成雙金屬NPs也可提高甲酸分解制氫的催化活性.Chang等［49］采用過(guò)度浸漬-低溫還原的方法合成了以MOF為載體的鈀基催化劑，用于催化甲酸分解制氫.在所合成的催化劑中，10%Pd/MOF-Cr表現(xiàn)出顯著的性能，在323 K下TOF值為537.8 h-1，進(jìn)一步合成的雙金屬10%Ni0.4Pd0.6/MOF-Cr具有更優(yōu)的催化性能，323 K下TOF值可達(dá)737.9 h-1.實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步表明，雙金屬間的協(xié)同作用可以提高催化甲酸水解制氫活性.

除氨硼烷和甲酸外，水合肼（N2H4·H2O）和肼硼烷（N2H4BH3）也是高含氫量化學(xué)儲(chǔ)氫材料，其分解方式如下：

為了實(shí)現(xiàn)N2H4·H2O與N2H4BH3100%的氫利用效率，應(yīng)避免N2H4通過(guò)式（6）分解產(chǎn)生NH3和不需要的產(chǎn)物.迄今，大多數(shù)報(bào)道的催化劑僅對(duì)第一步水解［式（4）］有效，且N2H4的選擇性分解仍然高度依賴于貴金屬基催化劑.

Lu等［68］通過(guò)一種控制還原速率的策略，將均勻細(xì)小的NiPt合金納米團(tuán)簇封裝在MOF開(kāi)放的多孔通道內(nèi)，所合成的Ni0.9Pt0.1/MIL-101核殼復(fù)合材料具有極低的Pt含量，在堿性N2H4BH3和N2H4·H2O溶液中具有極高的活性粒徑和耐久性，且能夠?qū)崿F(xiàn)100%的氫選擇性.NiPt/MIL-101良好的催化活性是由于NiPt NPs粒徑較小、NiPt NPs與MOF之間具有較強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)以及開(kāi)放的MOF孔結(jié)構(gòu)便于自由傳質(zhì).Lu等［50］采用相似的方法制備了MIL-101穩(wěn)定的小尺寸RhNi合金NPs，所得到的RhNi/MIL-101催化劑具有高的活性和耐久性.其中優(yōu)化后的Rh0.8Ni0.2/MIL-101催化劑對(duì)催化水溶液中的N2H4BH3和N2H4·H2O制氫具有優(yōu)異的性能，轉(zhuǎn)化率和氫選擇性均為100%，TOF值分別達(dá)到1200和428.6 molH2·，高于Rh基催化劑.Lu等［51］還通過(guò)簡(jiǎn)單的浸漬法制備了MIL-101穩(wěn)定的三金屬NiFePd納米粒子，與單獨(dú)的Ni0.36Fe0.24Pd0.4NPs、MIL-101負(fù)載的單金屬和雙金屬催化劑相比，在323 K下，Ni0.36Fe0.24Pd0.4/MIL-101催化劑對(duì)N2H4BH3和N2H4·H2O水解制氫表現(xiàn)出更高的催化性能，TOF值分別為60和40.8 h-1.

在MOF上修飾官能團(tuán)可能會(huì)對(duì)催化反應(yīng)產(chǎn)生一定的影響，改善催化活性.Su等［52］合成了MOF穩(wěn)定的雙金屬NiPt和NiIr合金納米顆粒，并探究了MOF中嵌入的一系列官能團(tuán)對(duì)水合肼完全轉(zhuǎn)化為氫氣的催化性能.與無(wú)官能團(tuán)修飾和受電子基團(tuán)—NO2和—SO3H功能化的MIL-101穩(wěn)定NiPt NPs相比，供電子基團(tuán)—NH2功能化的NiPt NPs/MIL-101表現(xiàn)出更高的活性，TOF值在293 K時(shí)為137 h-1.這可能是由于活性NiPt NPs在功能化MOF中的電子態(tài)不同以及水合肼分子與MOF載體中官能團(tuán)的相互作用強(qiáng)度不同所致，此外，載體的組成和孔結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑的催化活性也有顯著影響.

Xu等［69］首次采用一步還原法制備了一系列高效的RhNiP@MOF-74復(fù)合催化劑.由于Rh，Ni，P之間的協(xié)同電子效應(yīng)以及RhNiP和MOF-74之間的電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，催化劑在堿性溶液（2 mol/L NaOH）中對(duì)水合肼制氫表現(xiàn)出優(yōu)秀的催化性能.其中，Rh47Ni18P35@MOF-74催化水合肼制氫的TOF值達(dá)到715.4

Zhao等［70］采用簡(jiǎn)單、安全的化學(xué)浸漬法制備了一種負(fù)載在UiO-66上的NiFePd催化劑，得到的NiFePd/UiO-66具有較高的比表面積，并且具有高效的在堿性溶液中催化水合肼制氫性能.其中Ni0.25Fe0.25Pd0.5/UiO-66催化劑在堿性水溶液中表現(xiàn)出最佳的氫選擇性，TOF值在80℃下可達(dá)662.4 h-1.

2.2 MOF基非貴金屬納米復(fù)合材料

雖然貴金屬催化劑對(duì)催化化學(xué)儲(chǔ)氫材料制氫具有優(yōu)異的催化活性，但由于其成本較高、儲(chǔ)量有限，大大限制了其大規(guī)模應(yīng)用，與貴金屬相比，非貴金屬［71］價(jià)格低廉、儲(chǔ)量豐富，因此發(fā)展高效、穩(wěn)定、低成本的非貴金屬催化劑對(duì)化學(xué)儲(chǔ)氫材料制氫的實(shí)際應(yīng)用具有重大意義.

非貴金屬催化劑催化NH3BH3水解制氫已被陸續(xù)報(bào)道［72］，利用廉價(jià)且儲(chǔ)量豐富的第四周期過(guò)渡金屬（Cu，Co，Ni和Fe等）在溫和條件下催化NH3BH3水解制氫的實(shí)際效率和可持續(xù)性仍然極具挑戰(zhàn)性［73］，這主要因?yàn)檫^(guò)渡金屬離子不易被還原且小尺寸顆粒容易團(tuán)聚.MOF的多孔結(jié)構(gòu)可以限制和穩(wěn)定非貴金屬納米顆粒，從而控制金屬納米顆粒的成核和生長(zhǎng)，阻止其聚集并提高其穩(wěn)定性.Astruc等［53］以ZIF-8為載體，合成了具有顯著催化效率的過(guò)渡金屬催化劑，MNPs/ZIF-8，并對(duì)其催化NH3BH3水解制氫效果進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)Ni NPs/ZIF-8催化效果最好，室溫下TOF值達(dá)到85.7.基于動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)研究，通過(guò)氧化加成H2O中的一個(gè)O—H鍵來(lái)裂解是決定反應(yīng)速率的步驟.他們?cè)谶@些機(jī)理研究的啟發(fā)下，進(jìn)一步提出了一種有趣的、高效的制氫“開(kāi)-關(guān)”控制方法，即通過(guò)向反應(yīng)介質(zhì)中加入等摩爾量的HCl和NaOH水溶液來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)氫氣生成的“開(kāi)-關(guān)”控制（圖4）.

Fig.4“On?off”control of H 2 production in the NH 3BH 3 hydrolysis in water[53]

一些等離子體催化劑（Ag，MoO3-x和Pd/MoO3）可以顯著改善NH3BH3水解的催化活性，這是因?yàn)楣饧ぐl(fā)電荷的遷移可以通過(guò)富電子NH3部分或缺電子BH3部分促進(jìn)氨硼烷的活化，并且在光催化反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的活性物種進(jìn)一步提高了催化活性［74］.Yamashita等［74］首次證明了在可見(jiàn)光照射下，負(fù)載在MIL-101上的非貴金屬納米顆?？梢燥@著提高氨硼烷制氫的催化活性，且在可見(jiàn)光照射下的催化活性明顯高于無(wú)光照射時(shí)的催化活性.此外，這些催化劑也表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性，在可見(jiàn)光照射下產(chǎn)生的超氧陰離子和羥基自由基對(duì)實(shí)現(xiàn)高催化活性起著至關(guān)重要的作用.Cu/MIL-101，Co/MIL-101和Ni/MIL-101對(duì)于催化氨硼烷制氫的TOF分別為1693，1571和3238 h-1.

MOF并不局限于作為承載金屬NPs的載體，它們暴露的金屬節(jié)點(diǎn)也可以作為反應(yīng)活性位點(diǎn)，并且與雙金屬的活性中心的協(xié)同效應(yīng)可以顯著提高反應(yīng)的活性.Li等［54］通過(guò)溶劑熱和適度活化過(guò)程，使Cu NPs在鈷金屬有機(jī)框架（Co-MOF）中原位生長(zhǎng)，得到的Cu@Co-MOF催化劑具有豐富的雙位點(diǎn).優(yōu)化后的Cu0.5@Co0.5-MOF/5對(duì)NH3BH3水解制氫反應(yīng)的TOF值為129.8，反應(yīng)活化能為26.5 kJ/mol，經(jīng)過(guò)10輪循環(huán)穩(wěn)定性保持不變.基于密度泛函理論（DFT）計(jì)算，這種顯著提高的活性源于Cu NPs和Co-MOF之間獨(dú)特的界面電子結(jié)構(gòu)，其中O-Co2+位點(diǎn)可以有效激活水分子，Cu NPs位點(diǎn)可以成功激活氨硼烷分子，Cu-Co2+雙活性位點(diǎn)的協(xié)同作用使氨硼烷水解更容易進(jìn)行.

由于金屬間良好的協(xié)同作用，合成多金屬非貴金屬納米顆粒是提高催化活性的行之有效的方法.Xu等［75］通過(guò)DSM結(jié)合OWR方法成功將雙過(guò)渡金屬CuCo NPs引入到MIL-101的孔隙中.與單金屬相比，雙金屬CuCo NPs在室溫下對(duì)NH3BH3水解制氫具有更高的催化活性，銅鈷物種間的協(xié)同效應(yīng)對(duì)催化NH3BH3水解性能的提高起著重要作用.

Gu等［76］提出了4種簡(jiǎn)單的制備方法用于合成非晶態(tài)或晶態(tài)的多孔MIL-101負(fù)載Co NPs催化劑.其中，超聲輔助原位合成的無(wú)定形小尺寸Co NPs催化劑具有最好的活性.此方法也成功地應(yīng)用于雙金屬體系的合成，所得MIL-101負(fù)載的非晶CuCo，F(xiàn)eCo和NiCo NPs催化NH3BH3制氫的TOF值分別為51.7，50.8和44.3 molH2·molcat-1·min-1，超過(guò)很多已知的單質(zhì)金屬，甚至貴金屬催化劑.

Li等［55］通過(guò)原位浸漬還原法在MIL-101孔隙中引入了不同摩爾比的CuFeCo三金屬納米粒子，與雙金屬催化劑相比，Cu6Fe0.8Co3.2@MIL-101對(duì)NH3BH3水解制氫的催化性能更好，TOF值為23.2 molH2·，反應(yīng)活化能為37.1 kJ/mol，并且在循環(huán)7次后仍保持穩(wěn)定.

2.3 MOF基衍生材料

碳基納米材料在化工生產(chǎn)、能源和環(huán)境中被廣泛用作催化劑或催化劑載體，近年來(lái)，MOF因其高比表面積、豐富的金屬/有機(jī)配體種類、大的孔隙體積及結(jié)構(gòu)可調(diào)性等優(yōu)點(diǎn)成為制備各種碳基納米材料的優(yōu)良模板和前驅(qū)體［77，78］.將MOF在高溫條件下煅燒轉(zhuǎn)化為包覆金屬納米顆粒的多孔碳基復(fù)合材料，得到的多孔碳材料在反應(yīng)過(guò)程中不易團(tuán)聚，有利于反應(yīng)底物和產(chǎn)物的有效運(yùn)輸.另外獲得的催化劑比MOFs本身更加穩(wěn)定，方便多次循環(huán)利用.近年來(lái)，MOF基衍生材料在催化領(lǐng)域以及在合理負(fù)載活性位點(diǎn)和雜原子功能化方面表現(xiàn)出很大潛力［77］.

2.3.1催化氨硼烷制氫MOF基衍生材料的合成及應(yīng)用雖然已有大量文獻(xiàn)報(bào)道，但大多集中在電催化應(yīng)用領(lǐng)域，在多相催化方面的報(bào)道相對(duì)較少，對(duì)催化NH3BH3水解制氫的報(bào)道更少.Xu等［79］研究了一種原位包覆高分散超細(xì)Ru納米粒子的方法（圖5），合成的Ru@HKUST-1復(fù)合材料在惰性氣氛下熱解生成的Cu/Ru@C對(duì)NH3BH3水解制氫具有非常高的催化活性和良好的耐久性.在Ru@HKUST-1復(fù)合材料的熱解過(guò)程中，Cu/Ru納米顆粒周圍形成的石墨化碳有效抑制了納米顆粒的團(tuán)聚，使微小的納米顆粒得以在碳基體中高度分散并穩(wěn)定存在.

Fig.5 Schematic illustration of the synthesis of Ru@HKUST and Cu/Ru@C composites for AB hydrolysis[79]

Liu等［80］以Co-MOF和間苯二酚-甲醛樹(shù)脂為前驅(qū)體合成了Co@NCS，隨后又通過(guò)可控氧化方法將其氧化為Co-CoOx@NCS-n.由于Co和CoOx之間的協(xié)同效應(yīng)，Co-CoOx@NCS-II在298 K下催化NH3BH3產(chǎn)氫的速率為5562 mL·min-1·gCo-1.

沸石咪唑類骨架材料（ZIF）是一種常用的制備氮摻雜多孔碳材料的前驅(qū)體.Kegn?s等［81］利用ZIF-67作為犧牲前驅(qū)體，制備了氮摻雜的多孔碳穩(wěn)定的Co納米粒子，并對(duì)其催化NH3BH3水解制氫性能進(jìn)行了測(cè)試.結(jié)果表明，納米Co顆粒的尺寸和碳載體的結(jié)構(gòu)特征對(duì)催化活性有很大的影響.此外，在催化劑前驅(qū)體ZIF-67/8中添加Zn也會(huì)對(duì)催化劑性能產(chǎn)生影響，當(dāng)Co/Zn摩爾比為1時(shí)，900℃下碳化蒸發(fā)除鋅后，得到的催化劑活性最高.在室溫下，該催化劑催化NH3BH3水解制氫的TOF值為7.6 molH2·molCo-1·min-1，表觀活化能為44.9 kJ/mol.此外，在0.1 mol/L NaOH溶液中，TOF值還可進(jìn)一步增加到12.7 min-1.

Wang等［56］通過(guò)熱還原Cu離子摻雜的ZIF-67（CuCo-ZIF）前驅(qū)體合成了在碳-氮框架（CN）上分散良好的CuCo和CoO納米粒子［CuCo（O）］.所制備的CuCo（O）@CN保持了ZIF-67的多面體形貌、良好的納米粒子空間分布和較多的活性位點(diǎn).CuCo（O）@CN作為NH3BH3水解制氫催化劑時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，TOF值為12.4，相應(yīng)的活化能為33.8 kJ/mol.其優(yōu)異的催化性能歸因于Co和Cu之間的協(xié)同作用以及含氮量豐富的碳骨架.

過(guò)渡金屬磷化物對(duì)催化NH3BH3水解具有很好的活性.以MOF為犧牲模板合成金屬磷化物可有效減少磷化物合成過(guò)程中金屬納米粒子的聚集.Chen等［57］以雙金屬Co/Zn-ZIF為模板，成功合成了三維多孔的CoP碳基納米框架（CoP@CNFs），并用作催化NH3BH3水解制氫的催化劑.MOF前驅(qū)體中的Zn在熱解過(guò)程中起著分離Co離子和維持骨架的雙重關(guān)鍵作用（圖6）.結(jié)果表明，多孔CoP@CNF具有較大的比表面積、分級(jí)的多孔結(jié)構(gòu)、暴露的活性位點(diǎn)和親水性通道，這些都有利于提高催化NH3BH3水解制氫的活性，其催化NH3BH3制氫的TOF值為165.5 molH·2molCo-1·min-1.

Fig.6 Schematic illustration of the synthetic procedure for the porous CoP@CNF[57]

Xu等［82］首先通過(guò)兩步熱處理將ZIF-67轉(zhuǎn)化為含氧多孔碳材料（OPC-300），隨后通過(guò)簡(jiǎn)單的一部化學(xué)還原法在OPC-300上負(fù)載NiCoP，得到NiCoP/OPC-300.其中Ni0.66Co0.19P0.15/OPC-300納米催化劑在298 K、堿性條件下（0.4 mol/L NaOH）對(duì)NH3BH3水解制氫表現(xiàn)出最佳的催化活性，TOF值高達(dá)95.24 molH2·molcat-1·min-1.Xu等［83］又繼續(xù)探究均勻分散的CoP納米顆粒的合成方法，即通過(guò)將Co-MOF-74簡(jiǎn)單磷化得到CoP@CNR.他們發(fā)現(xiàn)熱解溫度對(duì)催化活性有一定的影響，CoP@CNR（400）對(duì)堿性條件下NH3BH3水解制氫具有較好的活性和穩(wěn)定性，氫釋放速率為10014 mL·min-1·g-1，第5次循環(huán)時(shí)仍能保持初始活性的92.7%，表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性.

Chang等［58］采用選擇性鋅蒸發(fā)分離策略，以雙金屬Co/Zn-MOF-74為犧牲模板，合成了一系列含有多級(jí)孔的碳骨架負(fù)載的Co NPs.前驅(qū)體中Zn的加入有效抑制了Co NPs在熱解過(guò)程中的團(tuán)聚.研究結(jié)果表明，不同Co/Zn的摩爾比和熱解溫度對(duì)催化NH3BH3水解制氫性能有著關(guān)鍵的影響，其中在900℃下熱解的30%Co/HPC催化劑的催化活性最高，TOF值為176.5 h-1.Chang等［59］進(jìn)一步通過(guò)原位碳化還原方法，采用雙金屬的CoNi-MOF-74作為犧牲模板，成功合成了高度分散在多孔碳上的超細(xì)CoNi納米合金.精細(xì)的核殼結(jié)構(gòu)能顯著穩(wěn)定CoNi NPs，抑制其在催化NH3BH3水解制氫過(guò)程中的聚集和流失，同時(shí)多孔殼層也有助于反應(yīng)底物的快速傳質(zhì).研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)改變MOF-74前驅(qū)體的Co/Ni比例或熱解溫度，可以有效地調(diào)節(jié)復(fù)合催化劑的催化性能.在所制得的復(fù)合材料中，10%-CoNi/HPC-400具有最佳的催化活性，其催化NH3BH3水解制氫的TOF值達(dá)到27.22 min-1.Chang等［60］又進(jìn)一步考察了過(guò)渡金屬磷化物催化NH3BH3水解制氫的效果.他們以Co-MOF-74為犧牲模板，采用分步煅燒和磷化法制備了一系列擁有多級(jí)孔的碳材料，并成功負(fù)載非貴金屬CoP NPs，將所得CoP@HPC-T復(fù)合材料用于催化NH3BH3水解制氫的研究，結(jié)果表明，500℃下煅燒得的CoP@HPC-500的催化性能最好，其催化NH3BH3水解制氫的TOF值為27.7 min-1，活化能為42.55 kJ/mol.

2.3.2催化其它化學(xué)制氫材料制氫除了在NH3BH3水解制氫中應(yīng)用，MOF基衍生材料在其它儲(chǔ)氫材料制氫的研究中也有報(bào)道.Wang等［61］首次制備了一種高效的雙金屬協(xié)同催化劑—金屬-有機(jī)框架多孔碳負(fù)載AgPd雙金屬（AgPd/MOF-5-C）.在室溫條件下，該催化劑表現(xiàn)出較高的甲酸制氫催化活性及100%的H2選擇性，TOF值可達(dá)854 h-1.

負(fù)載型金屬單原子催化劑（SACs）因具有更高的原子利用率和TOF值而備受關(guān)注.Beller等［84］利用MOF的高溫?zé)峤夂铣闪司哂泄铝⑩拞卧拥难苌鶦o-N-C催化劑，并用于催化甲酸制氫.與采用類似方法合成的納米顆粒相比，原子分散的Co-N-C催化劑表現(xiàn)出更高的活性、更好的耐酸性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性.

3 化學(xué)制氫-有機(jī)反應(yīng)的串聯(lián)催化探究

由于氫氣在多數(shù)溶劑中的分散性較差，而烯烴、炔烴和硝基化合物等有機(jī)物的加氫通常需要用氫氣作還原劑，因此氫氣分子與反應(yīng)物充分接觸是提高反應(yīng)效率的重要條件.研究發(fā)現(xiàn)，儲(chǔ)氫材料水解原位產(chǎn)出的氫氣可高度分散在溶劑中，并能保持一定的時(shí)間，因此通過(guò)將儲(chǔ)氫材料的原位制氫與有機(jī)化合物加氫還原串聯(lián)起來(lái)是一個(gè)良好的研究方案，在整個(gè)反應(yīng)體系中，原位生成的H2能夠迅速與反應(yīng)底物接觸并將其還原，大大提高了反應(yīng)效率［85］.

Feng等［86］通過(guò)一步碳化NH2-MIL-125制備了N摻雜的多孔碳（N-MOF-C），隨后以NaBH4為還原劑，采用共還原法將Pd和Ag納米粒子固定在N-MOF-C上.結(jié)果表明，Pd9Ag1-N-MOF-C催化劑對(duì)催化甲酸制氫及硝基芳烴加氫串聯(lián)反應(yīng)具有良好的催化活性和選擇性，該催化劑的高催化活性主要?dú)w功于多孔載體與高度分散的Pd和Ag金屬納米顆粒之間的協(xié)同作用.

在目前報(bào)道的MOFs基復(fù)合材料催化一鍋多步串聯(lián)反應(yīng)，即化學(xué)儲(chǔ)氫材料制氫和化合物加氫的反應(yīng)中，大多選擇含氫量高的氨硼烷為氫來(lái)源，而對(duì)甲酸及其它化學(xué)儲(chǔ)氫材料的報(bào)道較少.Jiang等［87］通過(guò)雙溶劑法將鈀前驅(qū)體引入介孔MOF中，隨后通過(guò)NH3BH3原位還原，得到MIL-101限域的Pd NPs（約3 nm）.得到的Pd@MIL-101在催化NH3BH3水解制氫和硝基化合物還原的串聯(lián)反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能，特別是硝基苯加氫反應(yīng)的TOF值高達(dá)97 molNitrobenzene·molPd-1·min-1，催化活性超過(guò)了以往報(bào)道的鈀催化劑，此外，這也是金屬NPs@MOFs首次以單金屬NPs為唯一活性位點(diǎn)催化串聯(lián)反應(yīng)的報(bào)道.Jiang等［88］進(jìn)一步將成本較低的CuNi過(guò)渡金屬納米粒子限制在MIL-101孔內(nèi)，得到CuNi@MIL-101，其在溫和條件下對(duì)催化NH3BH3制氫以及硝基芳烴的加氫串聯(lián)反應(yīng)表現(xiàn)出良好的循環(huán)性，這是首次報(bào)道MOF穩(wěn)定的非貴金屬NPs催化劑用于串聯(lián)反應(yīng).

Chen等［89］成功合成了MOF穩(wěn)定的小尺寸Cu@Co@Ni納米顆粒（3.3 nm）.由于三金屬之間優(yōu)異的協(xié)同催化作用，在室溫條件下，該催化劑可在5 min內(nèi)通過(guò)氨硼烷分解得到的原位氫將一系列硝基苯衍生物還原為相應(yīng)的氨基化合物.與常規(guī)方法相比，該方法可將還原速率提升近20倍，且無(wú)需在高壓氫氣條件下進(jìn)行，更加安全.此外，Cu@Co@Ni/MOF對(duì)催化CO氧化反應(yīng)也表現(xiàn)出很好的催化性能，當(dāng)溫度升到180℃時(shí)CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到了100%，活性超過(guò)了大部分報(bào)道的貴金屬催化劑.隨后，本課題組［90］設(shè)計(jì)了一種簡(jiǎn)單的刻蝕合成策略，即通過(guò)調(diào)控配體的濃度和金屬氧化物刻蝕的時(shí)間，成功實(shí)現(xiàn)了MOF在八面體形Cu2O納米晶體（NCs）表面上的定向生長(zhǎng)，獲得同樣具有八面體形貌的Cu2O@HKUST-1復(fù)合材料［圖7（A）］，隨后用NH3BH3原位還原得到Cu@HKUST-1.這一催化劑有效結(jié)合了Cu NCs的等離子體光熱（SPR）效應(yīng)和氫化活性及MOF的Lewis酸性，實(shí)現(xiàn)了對(duì)級(jí)聯(lián)反應(yīng)—NH3BH3放氫和硝基化合物加氫的協(xié)同催化［圖7（B）］.此外，由于HKUST-1殼層的保護(hù)作用，復(fù)合材料的結(jié)晶度、形貌以及催化活性即使經(jīng)過(guò)5次循環(huán)也能保持良好.據(jù)我們所知，這是首次嘗試將金屬納米晶的SPR效應(yīng)與MOFs的Lewis酸性進(jìn)行結(jié)合，用于對(duì)單鍋串聯(lián)反應(yīng)的協(xié)同催化.

4 總結(jié)與展望

由于氫能具有來(lái)源廣泛、綠色無(wú)污染、能量密度高等優(yōu)點(diǎn)，其開(kāi)發(fā)和應(yīng)用備受關(guān)注.MOFs基納米復(fù)合材料在催化化學(xué)制氫方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，雖然MOF基貴金屬納米復(fù)合材料對(duì)催化氨硼烷、甲酸、水合肼等化學(xué)儲(chǔ)氫材料制氫展示出優(yōu)異的催化性能，但由于貴金屬價(jià)格昂貴且儲(chǔ)量較低，限制了其在催化制氫方面的大規(guī)模應(yīng)用.由于非貴金屬價(jià)格低廉且儲(chǔ)量豐富，MOF基非貴金屬材料及MOF衍生的非貴金屬@多孔碳材料在催化化學(xué)儲(chǔ)氫材料制氫領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景.不過(guò)，目前這方面的研究仍面臨諸多挑戰(zhàn)，如MOF基非貴金屬材料的研究大多集中在催化氨硼烷水解制氫方面，對(duì)其它儲(chǔ)氫材料的研究較少；催化材料的合成繁瑣，成本高，催化效率有限，尚難以進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用.為了實(shí)現(xiàn)氫能源安全高效的大規(guī)模開(kāi)發(fā)和應(yīng)用，需要深入探索MOF基非貴金屬材料在多種化學(xué)儲(chǔ)氫材料制氫方面的應(yīng)用，尤其是將制氫反應(yīng)與其它類型的反應(yīng)相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)多功能催化劑的高度利用和化學(xué)反應(yīng)的串聯(lián)協(xié)同.相信不久的將來(lái)，通過(guò)科學(xué)家們的不斷努力和探索，氫能源的制備、運(yùn)輸及儲(chǔ)存方案將會(huì)不斷完善.這種清潔高效的新能源也將突破瓶頸逐漸走向生活，走向社會(huì)，成為人類經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要新型能源，而MOF基納米復(fù)合材料也必將在氫能源的開(kāi)發(fā)和利用中發(fā)揮重要作用．