王建彬， 唐孝生， 周 筆， 曾夏輝， 余華梁， 周贏武

(1. 閩江學院 物理與電子信息工程學院， 福建 福州 350108； 2. 重慶郵電大學 光電工程學院， 重慶 400065)

1 引 言

光電探測器廣泛應用于成像系統(tǒng)、人工視覺系統(tǒng)、環(huán)境監(jiān)測以及遠程監(jiān)控等領域[1-3]。由于有機半導體獨特的特性，例如質量輕、優(yōu)越的機械柔韌性和吸收光譜可調等，有機光電探測器受到廣泛關注[4-8]。按照光譜響應范圍，有機光電探測器可分為寬光譜響應和波長選擇性器件。理想的寬光譜響應有機光電探測器希望獲得高外量子效率(EQE)且光譜響應均勻，而波長選擇性有機光電探測器要求在特定波長范圍內的EQE顯著大于該波長范圍外的EQE且響應峰的半高寬小[9]。根據(jù)EQE的大小，二極管結構有機光電探測器也可分為二極管型(EQE小于100%)和倍增型(EQE遠超100%)器件。相同偏壓下，倍增型有機光電探測器的暗電流密度(Jd)較小，對弱光的探測能力強。隨偏壓增加，倍增型有機光電探測器不需要額外的前置放大電路就能對弱光電流信號進行放大，可簡化測量系統(tǒng)并降低成本[10]。然而，要制備半高寬小于100 nm的倍增型波長選擇性有機光電探測器仍是一個大的挑戰(zhàn)。

紫外光電探測器在化學、環(huán)境和生物分析檢測、火災和輻射探測、天文學研究、導彈探測以及光通信等領域有重要的應用[11-13]。近年來，以無機納米粒子(ZnO或TiO2)為電子陷阱來增強外電路空穴注入的有機-無機雜化紫外光電探測器已經(jīng)能夠實現(xiàn)光電流倍增，在紫外光區(qū)獲得遠超100%的EQE。黃課題組將ZnO納米顆粒和聚合物P3HT相混合作為活性層制備了倍增型光電探測器[14]。-9 V偏壓下，器件在360 nm處可獲得的最高EQE為340600%；但是，器件EQE光譜并沒有呈現(xiàn)顯著的紫外波長選擇性響應。Sawyer課題組報道了將TiO2納米顆粒與有機半導體材料共混作為活性層的紫外波長選擇性倍增型有機-無機雜化光電探測器[15]。-10 V偏壓下，器件在351 nm處可獲得最高為85000%的EQE。余課題報道了ZnO納米顆粒與有機半導體材料共混的紫外波長選擇性倍增型有機-無機雜化光電探測器[16]。-15 V偏壓下，器件在360 nm處獲得的最高EQE為2720%。但是，有機-無機雜化紫外倍增型有機光電探測器中的無機納米粒子容易聚集，并且器件的性能有待進一步提升。溶膠凝膠法制備的ZnO通常作為倍增型有機光電探測器(活性層經(jīng)80 ℃加熱20 s)的界面層，雖然能夠吸收紫外光產(chǎn)生光生電子和空穴參與載流子輸運，提高器件的EQE，但是器件EQE光譜并沒有呈現(xiàn)紫外波長選擇性響應[17-18]。

本文通過溶液旋涂制備了結構為ITO/ZnO/P3HT∶ITIC(100∶1)/Ag的紫外波長選擇性倍增型無機-有機復合結構光電探測器。其中溶膠凝膠法制備的ZnO既能作為器件的界面層阻擋正向偏壓下外電路空穴經(jīng)ZnO與P3HT間的界面隧穿注入活性層，又能夠吸收紫外光產(chǎn)生光生電子和空穴參與載流子輸運，提高器件的性能。在外加電場調控下，器件EQE光譜呈現(xiàn)顯著的紫外波長選擇性響應，并且光譜響應峰的半高寬隨偏壓(電場)增大而減小。45 V偏壓下，器件在350 nm處可獲得的EQE光譜響應峰的半高寬僅為49 nm，最高EQE、響應度與探測靈敏度分別為420000%、1 185 A·W-1和1.8×1013Jones。上述方法提供了一種制備基于電場調控的高性能紫外窄帶無機-有機復合結構光電探測器的有效策略。

2 實 驗

2.1 器件制備

刻蝕ITO電極的玻璃(20 mm×20 mm，15 Ω·□-1)分別用去離子水(加洗滌劑)、丙酮以及異丙醇各超聲波清洗20 min后，放入烘箱70 ℃過夜烘干。將預先經(jīng)過充分攪拌的ZnO溶液(0.23 mol·mL-1，醋酸鋅顆粒溶解于2-甲氧基乙醇與乙醇胺混合溶劑)以2 800 r·min-1(50 s)旋涂到預先經(jīng)過15 min紫外臭氧處理的ITO玻璃上，經(jīng)烘箱200 ℃加熱1 h處理形成厚約35 nm的界面層，自然冷卻后轉移到充滿氮氣的手套箱中。接著，將溶解于1,2-二氯苯并經(jīng)過充分攪拌的P3HT∶ITIC(100∶1)溶液(40 mg·mL-1)以580 r·min-1(30 s) 旋涂到ZnO界面層上，經(jīng)自然晾干后形成厚度約為260 nm的活性層。最后，真空蒸鍍厚度約100 nm的Ag電極(真空度小于1×10-4Pa)，器件有效面積～ 4 mm2。P3HT和ITIC均購買于北京百靈威科技有限公司。圖1為材料分子結構以及器件結構示意圖。

圖1 (a)P3HT分子結構；(b)ITIC分子結構；(c)器件結構示意圖。

2.2 器件表征

器件的電流密度-電壓(J-V)曲線用Keithley 2636B 光電數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)進行測量，入射光由太陽光模擬器提供并通過濾網(wǎng)進行強度調節(jié)，光強由Ophir VEGA手持光功率計進行測量。器件 EQE 光譜數(shù)據(jù)由Keithley 2636B 光電數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)與 Zolix 光電探測器測試系統(tǒng)共同采集。室溫下的材料吸收光譜由Lambda365紫外-可見分光光度計進行測量。器件活性層和界面層厚度通過Bruker Dektak XT 臺階儀進行測量。

3 結果與討論

3.1 材料能級和吸收光譜

材料能級示意圖如圖2(a)所示?；钚詫又校倭康碾娮邮荏w(ITIC)被大量的電子給體(P3HT)包圍。由于ITIC的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)能級與P3HT的LUMO能級間的差異為～ 0.88 eV，可將被P3HT包圍的少量ITIC分子看作電子陷阱，電子傳輸通道不連續(xù)。反向偏壓下，外電路空穴經(jīng)Ag電極和P3HT間的界面隧穿注入活性層，不僅要克服Ag電極功函數(shù)和P3HT的HOMO能級間的差異～0.5 eV，還要克服P3HT的HOMO能級和ZnO的價帶間約2.6 eV的勢壘，才可能被ITO電極收集形成電流。正向偏壓下，外電路空穴經(jīng)ZnO與P3HT間的界面隧穿注入活性層要克服ITO電極功函數(shù)和ZnO的價帶間約3.0 eV的差異，才可能被Ag電極收集形成電流。此外，活性層的主要成分P3HT經(jīng)加熱處理后其空穴傳輸能力能夠增強，從而提升器件的亮電流，但同時也會增加器件的暗電流[17,19]。因此，活性層自然晾干(未經(jīng)加熱處理)的器件Jd比經(jīng)加熱處理的器件更小，器件外加電場可調節(jié)的范圍更寬。材料(薄膜)的歸一化吸收光譜如圖2(b)所示。ZnO界面層對光的吸收主要集中于紫外光區(qū)，而有機半導體材料P3HT和ITIC對光的吸收范圍覆蓋紫外到近紅外光區(qū)，三種材料的吸收光譜在300～400 nm范圍內重疊。

圖2 (a)材料能級示意圖；(b)材料(薄膜)的歸一化吸收光譜。

3.2 器件J-V曲線

圖3為不同光強下器件的J-V曲線。正向和反向偏壓下，器件的Jd都很小，是由于：(1)無光條件下，大的外電路空穴隧穿注入與傳輸勢壘限制空穴注入傳輸形成電流；(2)活性層中，電子傳輸通道不連續(xù)，限制電子傳輸形成電流。因此，無光條件下，空穴傳輸形成的電流和電子傳輸形成的電流都很有限，器件的Jd都很小。15 V正向偏壓下的器件Jd(6.7×10-7A·cm-2)比-15 V反向偏壓下的器件Jd(8.2×10-6A·cm-2)小1個數(shù)量級以上，是由于正向偏壓下空穴隧穿注入與傳輸勢壘比反向偏壓下的大。更小的Jd有利于通過更大范圍內調節(jié)外加電場來調控器件的性能。器件的光電流密度(JL)隨入射光強的增強或偏壓的增加而變大，歸因于從Ag或ITO電極隧穿注入的空穴增多。相同入射光強下，較大的偏壓產(chǎn)生的電場與被電子陷阱捕獲在電極附近的光生電子產(chǎn)生的庫倫電場方向一致，更有利于輔助外電路空穴的隧穿注入[20]。并且，偏壓產(chǎn)生的電場有利于光生電子和空穴的分離，可減少載流子復合幾率，并加速空穴在活性層中的傳輸。相同偏壓下，器件的JL比Jd大約2～3個數(shù)量級，表明器件對入射光有較好的響應。入射光強越強，單位時間內活性層中產(chǎn)生的光生電子和空穴越多，被電子陷阱捕獲在電極附近輔助外電路空穴隧穿注入的光生電子越多，光電流越大。器件在正向偏壓下的JL小于器件在反向偏壓下的JL，與不同方向偏壓下空穴隧穿注入傳輸?shù)膭輭静煌嚓P。

圖3 器件J-V曲線

3.3 器件光譜響應特性

為了研究溶膠凝膠法制備的ZnO界面層對紫外無機-有機復合結構光電探測器光電性能的影響，測量了器件在正向偏壓下的EQE光譜，如圖4所示。器件EQE隨正向偏壓的增加而增大。特別是45 V偏壓下，器件在350 nm處展現(xiàn)顯著的紫外波長選擇性響應，器件在350 nm附近的EQE顯著大于其他波長處的EQE。器件EQE(ηEQE)通過以下公式進行計算：

(1)

其中，hν是單光子能量，Pin是入射光強，q是單電子電量絕對值。圖4(a)為不同偏壓下的器件EQE光譜，偏壓每增加5 V重復測量一次。外加偏壓很小時，靠近ITO電極的材料吸收光子產(chǎn)生的光生電子和空穴發(fā)生復合的幾率大于被相應的電極收集形成電流的幾率，光生載流子存在較大的復合損失[9]。隨正向偏壓的增大，外加電場有利于輔助外電路空穴從ITO電極隧穿注入活性層，并促進活性層中光生電子和空穴的分離(減少載流子復合幾率)，增加器件的光電流，從而提升器件的EQE。在外加正向電場的作用下，器件ZnO界面層吸收紫外光產(chǎn)生的光生電子和空穴能參與載流子輸運(降低載流子復合幾率)，提升器件的EQE。當外加偏壓小于等于20 V時，器件EQE隨偏壓的增加而增大，與正向偏壓下的器件光電流隨偏壓增加而增大的現(xiàn)象和原因一致，來自于ZnO界面層和活性層光電流倍增的貢獻。雖然器件的EQE隨偏壓(≤20 V)的增加而逐漸增大，但是器件在紫外光區(qū)(350 nm附近)的EQE與可見光區(qū)的EQE并無顯著區(qū)別。

圖4 (a)不同偏壓下的器件EQE光譜；(b)不同偏壓下的器件歸一化EQE光譜。

當外加偏壓大于等于25 V時，隨偏壓增加，雖然器件在可見到近紅外光區(qū)的EQE也增加，但是明顯小于器件在紫外光區(qū)(350 nm附近)的EQE。不同正向偏壓下(25～45 V)，器件在350 nm和690 nm處的EQE如表1所示。45 V偏壓下，器件在350 nm處可獲得高達420000%的EQE，是相同條件下器件在690 nm處EQE(39300%)的10.7倍，并呈現(xiàn)一個顯著的半高寬僅為49 nm的EQE光譜波長選擇性響應峰。并且，器件在350 nm附近的EQE光譜響應峰半高寬隨偏壓的增加而明顯減小，如圖4(b)所示。只有被電子陷阱捕獲在ITO電極附近的光生電子才能夠輔助外電路空穴隧穿注入活性層產(chǎn)生光電流。短波入射光在活性層中的入射深度通常比長波入射光淺。如果吸光材料中含有只吸收短波入射光的材料(例如ZnO界面層)，短波入射光在活性層中的入射深度會更淺[20]。因此，活性層吸收短波入射光產(chǎn)生的被電子陷阱捕獲的光生電子離ITO電極較近，而活性層吸收長波入射光產(chǎn)生的被電子陷阱捕獲的光生電子則更主要分布于整個活性層中，多數(shù)離ITO電極較遠。雖然活性層吸收短波入射光產(chǎn)生的被電子陷阱捕獲的光生電子離ITO電極較近，但是也有遠近之分。隨正向偏壓的增加(25～45 V)，活性層吸收波長為350 nm左右的入射光產(chǎn)生的離ITO電極稍遠的光生電子(被電子陷阱捕獲)，在外加電場的作用下，會向ITO電極方向移動，并被離ITO電極相對較近的電子陷阱捕獲以輔助外電路空穴隧穿注入活性層，提升器件在350 nm附近的EQE。而且，更大的偏壓(25～45 V)更有利于ZnO界面層吸收紫外光產(chǎn)生的光生電子和空穴參與載流子輸運，降低載流子復合幾率，提高器件的EQE。然而，由于活性層吸收長波入射光產(chǎn)生的被電子陷阱捕獲的光生電子分布范圍較廣，多數(shù)離ITO電極較遠，偏壓增大(25～45 V)產(chǎn)生的電場不足以使大多數(shù)離ITO電極較遠的被捕獲光生電子移動向ITO電極附近，以輔助外電路空穴隧穿注入。因此，45 V偏壓下的器件在350 nm附近的EQE顯著大于可見光區(qū)的EQE。

表1 不同偏壓下，器件在350 nm和690 nm處的EQE、響應度和探測靈敏度

響應度(Responsivity,R)與探測靈敏度(Detectivity,D*)是光電探測器的兩個重要性能參數(shù)，計算公式分別如下：

(2)

(3)

45 V偏壓下，器件暗電流大小為566 μA，響應度與探測靈敏度光譜如圖5所示，形狀與EQE光譜相似，同樣呈現(xiàn)紫外波長選擇性響應。如表1所示，45 V偏壓下,器件在350 nm處的最高響應度與探測靈敏度分別為1 185 A·W-1和1.8×1013Jones分別是690 nm處響應度(219 A·W-1)和探測靈敏度(3.3×1012Jones)的5.4倍和5.5倍。

圖5 器件響應度與探測靈敏度光譜

3.4 器件工作機理

正向偏壓和光照下，紫外波長選擇性無機-有機復合結構光電探測器的載流子傳輸示意圖如圖6所示。器件活性層能夠吸收光子產(chǎn)生光生電子和空穴，只有被電子陷阱捕獲在ITO電極附近的光生電子才能輔助外電路空穴經(jīng)ZnO與P3HT間的界面隧穿注入傳輸形成光電流。外加正向偏壓產(chǎn)生的電場(E)方向與被電子陷阱捕獲在ITO電極附近的光生電子產(chǎn)生的庫倫電場方向一致，有助于外電路空穴從ITO電極經(jīng)ZnO與P3HT間的界面隧穿注入活性層形成光電流。因此，入射光照射下，器件 EQE隨偏壓的增加(電場變大)而變大，呈現(xiàn)光電流倍增現(xiàn)象。

圖6 正向偏壓和光照下的器件載流子傳輸示意圖

當外加偏壓≤20 V時，偏壓產(chǎn)生的電場促進ZnO界面層中光生電子和空穴的分離，降低載流子復合幾率的能力有限。而且，該電場不足以使被電子陷阱捕獲在離ITO電極稍遠的光生電子移動向ITO電極附近，以輔助外電路空穴隧穿注入。因此，器件在350 nm左右的EQE與可見光區(qū)的EQE無明顯差異。當外加偏壓較大時(25～45 V)，偏壓產(chǎn)生的電場越大，促進ZnO界面層中光生電子和空穴分離、降低載流子復合幾率的能力越強，越能夠提高器件的EQE。由于350 nm左右的入射光在活性層中的入射深度較淺，在活性層中產(chǎn)生的被電子陷阱捕獲的光生電子離ITO電極較近。相反，長波入射光在活性層中入射深度較深，在活性層中產(chǎn)生的被電子陷阱捕獲的光生電子分布范圍較廣，離ITO電極較遠。正向偏壓(電場)越大，離ITO電極較近的被電子陷阱捕獲的光生電子移動向ITO電極并被電子陷阱捕獲在ITO電極附近，以輔助外電路空穴隧穿注入活性層的幾率越大。相反，雖然正向偏壓(電場)在增大，但是不足以驅動多數(shù)被電子陷阱捕獲在離ITO電極較遠的光生電子移動向ITO電極附近。因此，較大偏壓下(25～45 V)，器件在紫外光區(qū)的EQE明顯大于可見和近紅外光區(qū)的EQE，呈現(xiàn)明顯的紫外波長選擇性響應。上述結果表明，可以利用無機-有機復合結構光電探測器外加正向偏壓可調范圍較寬的特性，通過調節(jié)外加電場來調控ZnO界面層吸收紫外光產(chǎn)生光生電子和空穴參與載流子輸運的程度，以及活性層中被電子陷阱捕獲的光生電子的分布，從而調控器件的紫外波長選擇性響應。

4 結 論

本文通過溶液旋涂制備了以P3HT∶ITIC (100∶1,w/w)為活性層、結構為ITO/ZnO/活性層/Ag的紫外波長選擇性無機-有機復合結構光電探測器。正向偏壓下，ZnO界面層既能吸收紫外光產(chǎn)生光生電子和空穴參與載流子輸運(增大器件的光電流)，又能阻擋外電路空穴經(jīng)ZnO與P3HT間的界面隧穿注入傳輸，體現(xiàn)雙重功能。偏壓較小時(≤20 V)，電場對ZnO吸收紫外光產(chǎn)生的光生電子和空穴的影響有限，而且不足以調節(jié)活性層中被電子陷阱捕獲的光生電子的分布。因此，器件EQE光譜不出現(xiàn)紫外波長選擇性響應。當偏壓為25～45 V時，電場對ZnO吸收紫外光產(chǎn)生的光生電子和空穴的影響明顯增強，并且能夠驅動被電子陷阱捕獲在離ITO電極較近的光生電子向ITO電極移動。因此，器件EQE光譜出現(xiàn)紫外波長選擇性響應。特別是45 V偏壓下，器件在350 nm處的EQE(420000%)、響應度(1 185 A·W-1)和探測靈敏度(1.8×1013Jones)分別是690 nm處EQE、響應度和探測靈敏度的10.7倍、5.4倍和5.5倍。并且，器件在350 nm處的EQE光譜響應峰的半高寬隨正向偏壓的增大而明顯減小，最小僅為49 nm。上述結論為通過電場調控實現(xiàn)無機-有機復合結構光電探測器紫外可調窄帶響應提供了有效策略。

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