曾凡菊， 譚永前， 胡 偉， 唐孝生， 荊 濤， 尹海峰

(1. 凱里學(xué)院 大數(shù)據(jù)工程學(xué)院， 貴州 凱里 556011；2. 重慶大學(xué) 光電工程學(xué)院， 重慶 400044； 3. 重慶郵電大學(xué) 光電學(xué)院， 重慶 400065)

1 引 言

近年來(lái)，全無(wú)機(jī)鹵素鈣鈦礦CsPbX3(X=Cl，Br，I)因其具有可調(diào)的窄線寬光致發(fā)光、高缺陷容忍密度以及大光子吸收截面等優(yōu)點(diǎn)[1-5]，已在太陽(yáng)能電池、激光、光電響應(yīng)和發(fā)光二極管等領(lǐng)域顯示出巨大應(yīng)用潛力[6-11]。熒光量子產(chǎn)率高于90%的綠光CsPbBr3量子點(diǎn)和紅光CsPbI3量子點(diǎn)已被合成，以紅光和綠光量子點(diǎn)為發(fā)光層合成的發(fā)光二極管外量子效率已達(dá)21.3%[12-14]。相比于紅光與綠光鈣鈦礦量子點(diǎn)，作為提高色域的關(guān)鍵顏色，藍(lán)光CsPbCl3由于其化學(xué)鍵為離子型且具有較大的表面能，CsPbCl3對(duì)極性溶劑如水、乙醇和丙酮敏感，這對(duì)其發(fā)光性質(zhì)產(chǎn)生了負(fù)面影響[15]，導(dǎo)致其熒光量子產(chǎn)率較低，低于10%[16]，嚴(yán)重阻礙了鈣鈦礦發(fā)光二極管在全彩顯示中的應(yīng)用[17-18]。因此，如何提高藍(lán)光量子點(diǎn)發(fā)光性能受到了研究者們的廣泛關(guān)注[19]。

目前，提高藍(lán)光量子點(diǎn)發(fā)光性能的方法已有報(bào)道。最初是通過(guò)調(diào)節(jié)鹵素陰離子(Br/Cl)比例合成CsPb(Cl/Br)3藍(lán)光量子點(diǎn)，該藍(lán)光量子點(diǎn)因晶格不匹配，其PLQY仍很低[20]；其次是采用二價(jià)或三價(jià)元素(Sn2+、Mn2+、Cu2+、Ni2+、Sb3+或Al3+等[21-26])對(duì)鉛鹵鈣鈦礦進(jìn)行摻雜，該方法合成的摻雜鹵素鈣鈦礦藍(lán)光量子點(diǎn)的發(fā)光性能和發(fā)光穩(wěn)定性得到了有效提高，被認(rèn)為是提高藍(lán)光量子點(diǎn)發(fā)光性能的有效方法之一[27]。

鋇(Ba)在元素周期表中位于第六周期Ⅱ A族，常見(jiàn)化合價(jià)為+2價(jià)[28]。Zhang等[29]報(bào)道了Ba2+離子部分替代MAPbI3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的Pb2+離子后，MAPbI3導(dǎo)帶上移，帶隙變寬，證明Ba2+離子部分替代鈣鈦礦中的Pb2+離子可拓展帶寬，使得光學(xué)性能發(fā)生藍(lán)移。本文在常溫、無(wú)需任何保護(hù)氣體條件下合成了Ba2+離子摻雜CsPbBr3量子點(diǎn)，并對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能進(jìn)行了研究。結(jié)果顯示，Ba2+離子摻雜CsPbBr3量子點(diǎn)仍具有與CsPbBr3量子點(diǎn)相同的鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)，但由于Ba2+離子半徑小于Pb2+離子半徑，合成量子點(diǎn)粒徑由未摻雜時(shí)的11.37 nm減小到Ba/Pb量比為1.0時(shí)的10.36 nm。此外，由于Ba2+離子的引入拓展了帶寬，合成量子點(diǎn)熒光光譜發(fā)生藍(lán)移，由未摻雜的510 nm的綠光藍(lán)移至Ba/Pb量比為1.0 時(shí)的461 nm的藍(lán)光。當(dāng)Ba/Pb的量比為0.5時(shí)，合成了PLQY為39%、熒光峰位于461 nm處的藍(lán)光量子點(diǎn)。繼續(xù)提高Ba/Pb量比到1.0時(shí)，所合成量子點(diǎn)XRD衍射結(jié)果出現(xiàn)雜峰，藍(lán)光發(fā)射明顯變低。證明適量Ba2+離子摻雜可有效提高藍(lán)光量子點(diǎn)的發(fā)光性能。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

溴化銫(CsBr，99.9%)和溴化鉛(PbBr2，99.9%)購(gòu)于西安寶萊特光電科技有限公司。無(wú)水溴化鋇(BaBr2，99%)、油酸(C18H34O2，OA，80%)、油胺(CH3(CH2)7CH，OAm，97%)和甲苯(C7H8，99%)從上海阿拉丁生化科技股份有限公司購(gòu)買。二甲基乙酰胺(C3H7NO，DMF，99.8%)、正己烷(C6H14，97%)、乙酸甲酯(C4H6O2，95%)購(gòu)買于默克Sigma-Aldrich。

2.2 樣品制備

稱量36.7 mg PbBr2和21.2 mg CsBr2于A試劑瓶；稱量36.7 mg PbBr2、21.2 mg CsBr2和14.86 mg BaBr2于B試劑瓶；稱量36.7 mg PbBr2、21.2 mg CsBr2和29.71 mg BaBr2于C試劑瓶。分別取等量4 mL DMF溶劑和尺寸相同的磁力攪拌子分別加入A、B和C溶劑瓶，并將A、B和C溶液置于攪拌臺(tái)以1 000 r/min的速率攪拌，直至溶質(zhì)完全溶解。分別在A、B和C溶劑瓶中加入465 μL油酸和155 μL油胺，持續(xù)攪拌1 h。取出3份10 mL甲苯溶液分別盛于3個(gè)試劑瓶E、F和G中，從A、B和C瓶中各取出1 mL前驅(qū)液分別注入E、F和G的甲苯溶液，快速攪拌2 min，即可獲得不同Ba2+離子摻雜的CsPbBr3量子點(diǎn)原液。為了去掉原液中尚未反應(yīng)的前驅(qū)體和多余有機(jī)物，采用正己烷和乙酸甲酯對(duì)原液進(jìn)行洗滌。洗滌結(jié)束，將沉淀分散于正己烷，即可獲得未摻雜及不同Ba/Pb量比的Ba2+離子摻雜CsPbBr3量子點(diǎn)膠體。

2.3 樣品表征

合成量子點(diǎn)的晶體結(jié)構(gòu)及其形貌分別采用X射線衍射儀(X-ray powder diffractometer(XRD)，Empyrean，荷蘭帕納科)和透射電子顯微鏡(Transmission electron microscope(TEM)，ZEISS LIBRA200FE，德國(guó)蔡司)進(jìn)行表征；使用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-2100，美國(guó)尤尼柯)和熒光分光光度計(jì)(RF-6000，日本島津)分別對(duì)合成量子點(diǎn)的吸收光譜、熒光光譜進(jìn)行表征；采用X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)，ESCALAB250Xi，賽默飛世爾科技)對(duì)量子點(diǎn)表面元素進(jìn)行分析；量子點(diǎn)PLQY、熒光衰減壽命通過(guò)愛(ài)丁堡熒光光譜儀(Edinburgh fluorescence spectrometer FS 5，英國(guó)愛(ài)丁堡儀器公司)進(jìn)行表征。

3 結(jié)果與討論

3.1 材料晶體結(jié)構(gòu)

采用X射線衍射儀(XRD)對(duì)合成量子點(diǎn)晶體結(jié)構(gòu)的表征結(jié)果如圖1所示。所合成的未摻雜和Ba2+離子摻雜CsPbBr3量子點(diǎn)均在(100)、(110)、(200)、(211)和(220)晶面出現(xiàn)了明顯的衍射峰，與PDF#18-0364號(hào)卡片的CsPbBr3晶面指數(shù)相吻合[30]。說(shuō)明Ba2+離子摻雜后，仍具有與未摻雜CsPbBr3量子點(diǎn)相同的晶體結(jié)構(gòu)。當(dāng)Ba/Pb量比為1.0時(shí)，出現(xiàn)了BaBr2、PbBr2和CsPb2Br5等雜峰，說(shuō)明Ba/Pb量比為1.0時(shí)，BaBr2摻雜過(guò)量，導(dǎo)致合成量子點(diǎn)結(jié)晶性變差。證明過(guò)量的Ba2+離子摻雜會(huì)對(duì)鈣鈦礦量子點(diǎn)的結(jié)晶產(chǎn)生負(fù)面影響。對(duì)XRD的(200)衍射峰的細(xì)微變化進(jìn)行了研究，如圖1(b)所示，隨著B(niǎo)a/Pb量比的增大，(200)衍射峰向大角度發(fā)生移動(dòng)，這主要是由于Ba2+離子的半徑(0.056 nm)小于Pb2+離子的半徑(0.119 nm)，Ba2+離子對(duì)Pb2+離子的部分替代導(dǎo)致CsPbBr3晶格收縮[22]。進(jìn)一步對(duì)Ba/Pb量比為0.5時(shí)合成的Ba2+離子摻雜CsPbBr3量子點(diǎn)進(jìn)行了X射線光電子能譜分析(XPS)，結(jié)果如圖1(c)、(d)所示。所合成的Ba2+離子摻雜CsPbBr3量子點(diǎn)在779.4 eV和794.7 eV處具有明顯的Ba 3d峰位，證明Ba/Pb量比為0.5時(shí)合成的Ba2+離子摻雜CsPbBr3量子點(diǎn)表面存在Ba2+離子[28]。

圖1 (a)合成量子點(diǎn)的XRD圖譜；(b)Ba2+離子摻雜前后(200)XRD衍射峰的細(xì)微變化；Ba2+離子摻雜CsPbBr3量子點(diǎn)的XPS總譜(c)和Ba 3d的高分辨率XPS譜(d)(Ba/Pb量比為0.5)。

3.2 合成材料形貌

采用TEM對(duì)合成量子點(diǎn)的形貌進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖2(a)～(c)所示。所合成量子點(diǎn)顆粒均呈現(xiàn)出四方形貌，對(duì)應(yīng)的(200)晶面的晶格間距分別為0.303 nm(未摻雜)、0.302 nm(Ba/Pb=0.5)和0.298 nm(Ba/Pb=1.0)(圖2(a)～(c)內(nèi)插圖)，晶格間距隨Ba/Pb量比的增大而減小。進(jìn)一步對(duì)合成量子點(diǎn)的粒徑進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖2(d)～(f)所示，量子點(diǎn)的平均粒徑分別為11.37 nm(未摻雜)、10.65 nm(Ba/Pb=0.5)和10.36 nm(Ba/Pb=1.0)，合成量子點(diǎn)的粒徑也隨Ba/Pb量比的增加而減小。上述TEM結(jié)果與XRD結(jié)果一致，這主要是由于Ba2+離子(0.056 nm)對(duì)Pb2+離子(0.119 nm)的部分替代使得晶格收縮，導(dǎo)致合成量子點(diǎn)晶粒縮小。

圖2 合成量子點(diǎn)的TEM圖譜(標(biāo)尺為50 nm)。(a)未摻雜,(b)Ba/Pb為0.5,(c)Ba/Pb為1.0,插圖為對(duì)應(yīng)TEM圖量子點(diǎn)的高分辨透射電鏡圖(標(biāo)尺為2 nm)；(d)～(f)對(duì)應(yīng)TEM圖量子點(diǎn)的粒徑統(tǒng)計(jì)。

3.3 材料光學(xué)性能表征

將合成的未摻雜與Ba2+離子摻雜CsPbBr3量子點(diǎn)以相同濃度分散于正己烷溶液，分別對(duì)其吸收光譜和熒光光譜進(jìn)行表征，儀器所有參數(shù)設(shè)置一致，測(cè)量熒光光譜時(shí)，激發(fā)波長(zhǎng)均為335 nm。如圖3所示，Ba2+離子摻雜CsPbBr3量子點(diǎn)的吸收光譜和熒光光譜均發(fā)生了藍(lán)移，隨著B(niǎo)a/Pb量比的增加，吸收光譜由494 nm(未摻雜)藍(lán)移至459 nm(Ba/Pb為1.0)(圖3(a))，熒光光譜從510 nm(未摻雜)藍(lán)移至461 nm(Ba/Pb為1.0)(圖3(b))。當(dāng)Ba/Pb量比為0.5時(shí)，所合成量子點(diǎn)在461 nm處藍(lán)色熒光峰最強(qiáng)；當(dāng)Ba/Pb量比繼續(xù)增大到1.0時(shí)，所合成量子點(diǎn)的熒光發(fā)射峰仍位于461 nm處，但強(qiáng)度明顯降低。對(duì)Ba/Pb量比為0.5時(shí)所合成量子點(diǎn)膠體的熒光量子產(chǎn)率測(cè)試結(jié)果為39%，說(shuō)明當(dāng)Ba/Pb量比為0.5時(shí)，所合成的Ba2+離子摻雜CsPbBr3量子點(diǎn)具有優(yōu)異的藍(lán)光發(fā)光性能。

圖3 合成量子點(diǎn)的吸收光譜(a)與熒光光譜(b)(插圖為量子點(diǎn)在紫外燈下的照片)

此外，Ba2+離子摻雜后，熒光光譜不對(duì)稱，進(jìn)而對(duì)熒光光譜進(jìn)行峰位擬合，擬合結(jié)果如圖4所示。當(dāng)Ba/Pb量比為0.5時(shí)，熒光光譜由位于434 nm的弱熒光子峰與459 nm處的強(qiáng)熒光子峰組成。459 nm處的子峰是Ba2+離子摻雜CsPbBr3量子點(diǎn)的熒光峰，434 nm處的熒光峰與穩(wěn)定劑中的油酸熒光峰(圖4(c))很接近，推測(cè)其為油酸的熒光發(fā)射產(chǎn)生的熒光子峰。當(dāng)Ba/Pb量比為1.0時(shí)，熒光峰由459 nm和466 nm子峰組成，結(jié)合XRD結(jié)果，其具有CsPb2Br5的衍射峰，推測(cè)有少量的Ba2+離子摻雜CsPb2Br5或其他結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)生成。因此，459 nm子峰主要是Ba2+離子摻雜CsPbBr3量子點(diǎn)產(chǎn)生的熒光峰；466 nm處的子峰是Ba2+離子摻雜CsPb2Br5量子點(diǎn)或其他雜質(zhì)產(chǎn)生的熒光峰。

圖4 (a)Ba/Pb量比為0.5時(shí)熒光光譜的峰位擬合結(jié)果；(b)Ba/Pb量比為1.0時(shí)熒光光譜的峰位擬合結(jié)果；(c)油酸的熒光光譜。

圖5 未摻雜及Ba2+離子摻雜CsPbBr3能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果。(a)Cs8Pb8Br24；(b)Cs8BaPb7Br24；(c)Cs8Ba2-Pb6Br24；(d)Cs8Ba3Pb5Br24。

最后，研究了Ba2+離子摻雜對(duì)CsPbBr3量子點(diǎn)發(fā)光性能的影響，對(duì)所合成量子點(diǎn)的熒光衰減進(jìn)行了測(cè)試分析，結(jié)果如圖6所示。合成量子點(diǎn)熒光衰減曲線均可采用公式(1)進(jìn)行三指數(shù)擬合，擬合結(jié)果如表1所示。平均壽命τavg可利用公式(2)進(jìn)行計(jì)算[31]。

圖6 合成量子點(diǎn)的熒光衰減圖

f(t)=

(1)

(2)

其中A1、A2和A3是常數(shù)，τ1、τ2和τ3分別表示由陷阱態(tài)發(fā)射、表面態(tài)發(fā)射和本征激子輻射復(fù)合產(chǎn)生的短壽命、中壽命和長(zhǎng)壽命。從表1的擬合和計(jì)算可得，所合成量子點(diǎn)的平均熒光壽命分別為46.21 ns(未摻雜)、38.9 ns(Ba/Pb為0.5)、32.72 ns(Ba/Pb為1.0)。當(dāng)Ba/Pb量比為0.5時(shí)，所合成量子點(diǎn)的陷阱態(tài)發(fā)射所占比例最少，說(shuō)明適量的Ba2+離子摻雜可有效降低量子點(diǎn)的缺陷態(tài)密度，提高合成量子點(diǎn)的熒光性能。

表1 合成量子點(diǎn)的衰減曲線擬合參數(shù)

4 結(jié) 論

本文通過(guò)調(diào)節(jié)前驅(qū)體中BaBr2與PbBr2的量比，在常溫下合成了未摻雜和Ba2+離子摻雜CsPbBr3量子點(diǎn)，并對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)、形貌及光學(xué)性能進(jìn)行了研究。研究結(jié)果顯示，由于Ba2+離子半徑小于Pb2+離子半徑，部分Ba2+離子替代Pb2+離子后，合成量子晶格收縮，粒徑減小，帶隙拓寬，吸收光譜和熒光光譜均發(fā)生藍(lán)移。當(dāng)Ba/Pb量比為0.5時(shí)，所合成量子點(diǎn)在461 nm處具有最強(qiáng)的熒光發(fā)射，證明適量的Ba2+離子摻雜CsPbBr3可合成性能優(yōu)異的藍(lán)光量子點(diǎn)。

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