高一丹,袁旭音,汪宜敏,熊鈺婷,章海燕

不同螯合劑對兩類Cd和Ni污染土壤的淋洗修復對比

高一丹,袁旭音*,汪宜敏,熊鈺婷,章海燕

(河海大學環(huán)境學院,江蘇 南京 210098)

選擇了2種生物可降解螯合劑檸檬酸(CA)和谷氨酸N,N-二乙酸(GLDA)與常規(guī)淋洗劑乙二胺四乙酸(EDTA)對礦區(qū)重金屬污染黃棕壤和紅壤進行化學淋洗實驗,對比不同淋洗劑對不同類型土壤中Cd、Ni的去除效果,以及不同淋洗處理對2類土壤中殘留重金屬的形態(tài)分布、潛在環(huán)境風險及土壤酶活性的影響.結果表明:EDTA和GLDA對2類土壤中重金屬均有較好的淋洗效果,在降低土壤內殘留重金屬遷移性和生物可利用性方面能力相似,但GLDA和CA淋洗后對土壤酶活性不利影響顯著低于EDTA淋洗,綜合考慮淋洗效率和生態(tài)安全,在重金屬污染的酸性土壤中GLDA可作為常規(guī)淋洗劑EDTA的良好替代物.

土壤淋洗；生物可降解螯合劑；重金屬形態(tài)；酶活性；環(huán)境風險

礦區(qū)土壤是重金屬污染的重要場地,采礦、選礦廢水直排和廢石、尾礦等堆放淋濾成為土壤污染的原因[1]. Cd、Ni作為礦區(qū)土壤的重要污染元素,生物毒害性高,控制土壤中Cd、Ni含量對保證土壤安全使用有重要意義[2].

土壤化學淋洗由于對重金屬去除效率高、修復周期短、經濟成本低而被廣泛應用于污染土壤修復工程中[3-4],目前傳統淋洗劑包括無機酸、螯合劑和表面活性劑等.無機酸淋洗效果好但易破壞土壤結構;表面活性劑淋洗效果不理想且成本高.螯合劑(如乙二胺四乙酸(EDTA))是目前應用較廣泛的淋洗劑[5],通過與金屬形成穩(wěn)定絡合物促進土壤重金屬解吸,對重金屬淋洗效率高,形成的金屬絡合物具有高溶解度和高熱力學穩(wěn)定性,金屬不易再次釋放產生二次污染.但EDTA生物降解性差,可能污染地下水[6],對土壤功能有潛在的不利影響.因此,尋找淋洗效率更高、更環(huán)保的可生物降解螯合劑來代替?zhèn)鹘y淋洗劑,成為污染土壤淋洗修復的熱點.

近年來,檸檬酸(CA)(羥基羧酸類)和谷氨酸Ｎ,Ｎ-二乙酸(GLDA)(氨基羧酸類)因其在環(huán)境中具有較好的生物可降解性而被認為是具有良好應用前景的淋洗劑.CA作為一種天然低分子量有機酸,具有低毒性和高降解性,在土壤內1～4d可降解20%, 20d內降解70%[7]. CA淋洗受土壤中堿土金屬離子(Ca、K、Mg) 干擾小[8],適合去除土壤中潛在有毒重金屬.GLDA作為可降解的生物螯合劑,土壤中超過60%的GLDA能在1個月內被降解[9],同時GLDA被證明與重金屬具有較強的螯合能力,它目前在環(huán)境保護方面的研究主要用于廢水、工業(yè)污泥中重金屬的去除,在淋洗修復土壤重金屬方面的系統研究相對較少.陳春樂等[10]研究發(fā)現GLDA在適宜淋洗條件下對土壤中Cd具有較高的去除效率(66.12%).另外,GLDA和CA淋洗去除重金屬方面研究主要針對Cd、Pb、Zn等重金屬的去除,對淋洗修復Ni污染土壤的研究相對較少.

淋洗修復的目的在于減少土壤中重金屬,降低土壤內重金屬毒性,而重金屬在土壤中的遷移能力和植物毒性主要取決于重金屬形態(tài).部分研究表明[11-13],淋洗可能使土壤內殘留重金屬形態(tài)組成發(fā)生改變,增加重金屬移動性并造成二次污染,所以有必要對淋洗修復后殘留重金屬的形態(tài)和生物利用性進行評估.另外,微生物群落對土壤環(huán)境變化的高度敏感性使得微生物活性成為監(jiān)測土壤質量變化的有效指標[14],土壤酶是通過土壤微生物的生命活動產生的,反映土壤內微生物的活性,所以把土壤酶活性當作評價土壤功能情況的指標,用于評價土壤生態(tài)環(huán)境[15].

由于不同土壤類型性質差異較大,同種淋洗劑相同施用量對不同類型土壤重金屬淋洗效果并不一致.黃棕壤和紅壤作為我國南方典型土壤類型,占地面積較廣.本研究選擇重金屬污染的黃棕壤和紅壤作為淋洗對象,EDTA、CA和GLDA作為淋洗劑,對比3種淋洗劑對2類土壤中Cd、Ni的淋洗效果,采用BCR逐級提取法分析淋洗前后重金屬形態(tài)含量及分布變化,利用結合強度系數和遷移系數對土壤中殘留重金屬的生物可利用性進行評估,以土壤酶活性作為指標評估淋洗后土壤微生態(tài)環(huán)境.一方面對比研究不同類型土壤中Cd、Ni的淋洗效果,討論淋洗處理對不同類型土壤內重金屬潛在生態(tài)風險影響,為后續(xù)不同類型污染土壤淋洗修復工程應用提供理論借鑒;另一方面綜合分析CA和GLDA能否成為對環(huán)境友好且具有較高淋洗效率的EDTA替代品,評定生物可降解螯合淋洗劑在重金屬污染土壤淋洗修復中的應用潛力,為探索環(huán)境友好型淋洗劑提供新的思路和更多的選擇.

1 材料與方法

1.1 樣品的采集及處理

實驗所用土壤樣品采自浙西和皖南的多金屬礦區(qū),土壤類型分別為黃棕壤和紅壤,采樣深度為0～20cm.土壤收集后清除植物殘留物等雜質,四分法稱重,將土壤樣品自然風干,過篩2mm.由于兩礦區(qū)土壤重金屬污染程度不高,現向其中加入一定量CdCl2·5H2O和NiCl2·6H2O溶液進行人工混合浸染,靜置老化3個月,期間及時補充土壤水分.供試污染土壤主要理化性質如表1所示.

表1 淋洗修復土壤的主要理化性質

注:數據表示為平均值±標準差(= 3).

1.2 淋洗實驗設計

準確稱取10g風干土樣置于250mL聚乙烯白色塑料瓶中,分別向塑料瓶中加入淋洗劑EDTA、CA和GLDA,進行淋洗劑濃度(0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25mol/L,此時固液比(土/液)為1:4,淋洗3h)篩選,以最佳淋洗濃度進行土壤固液比 (1:1, 1:2, 1:4, 1:5, 1:8, 1:10, 1:20,淋洗3h)篩選,以最佳淋洗濃度和固液比進行淋洗時長(1, 3, 5, 10, 24, 48h)篩選.按照預淋洗實驗結果分別確定黃棕壤(0.15mol/L EDTA、GLDA和0.2mol/L CA;固液比1:5;淋洗時長5h)和紅壤(0.2mol/L EDTA、CA和GLDA;固液比1:10;淋洗時長10h)最優(yōu)淋洗條件.

在正式淋洗實驗中,向風干土壤中加入上述最優(yōu)體積及最優(yōu)濃度的淋洗劑,去離子水作為對照,將裝有土壤及淋洗劑的塑料瓶置于恒溫振蕩器(210r/min, 25℃)按最優(yōu)時間振蕩后將混合液體移至50mL離心管;將離心管置于高速冷凍離心機(3000r/min, 25℃)離心15min,上清液經0.45μm微孔濾膜過濾后經ICP- MS (美國Thermo公司)測定重金屬濃度[10],各處理組重復3次.

1.3 土壤樣品的指標測定方法

土壤樣品分析測定指標包括pH值、有機質、CEC、重金屬總量、重金屬形態(tài)含量以及土壤脲酶和酸性磷酸酶活性.其中土壤pH值、有機質、CEC和土壤粒徑分布等基本理化指標采用常規(guī)的分析方法測定[16].土壤pH值測定采用土水比(土/水) 1:2.5電位法;土壤有機質采用重鉻酸鉀氧化-外加熱法;土壤CEC采用醋酸銨淋洗法測定;土壤粒徑分布使用激光粒度測定儀(Mastersizer 3000,英國Malvern公司)測定.

土壤重金屬總量采用HF+HClO4+HNO3消解,電感耦合等離子發(fā)射質譜 (ICP-MS) 測定[17],土壤重金屬形態(tài)提取分析采用修正BCR逐級提取法測定[18].土壤脲酶活性用苯酚鈉-次氯酸鈉比色法測定,酸性磷酸酶用磷酸苯二鈉鹽比色法測定[19-20].酶活性單位為37℃下,24h內土壤中產生的氨氮量(NH3-N)和酚量(Phenol),單位為mg/g.

在檢測分析過程中,每一批樣品都設置平行樣,采用國家土壤標準物質GSS1進行質量控制,將土壤標準物質以樣品總數的10%插入重復樣,保證重復樣的標準偏差小于10%.

1.4 數據結果處理

重金屬去除效果采用去除率(,%)評價,結合強度系數(R)和遷移指數(F,%)用于評價重金屬穩(wěn)定性及生物可利用性[11,21],計算公式如下:

式中:為淋洗后淋洗液內重金屬濃度, mg/L;為淋洗劑體積, L;為供試土壤質量, kg;0為淋洗前土壤內重金屬濃度, mg/kg;為提取級數,從1到(在BCR逐步提取法中=4);F￠為第步提取到的重金屬相對含量;1～4分別為弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)組分的質量濃度, mg/kg.

使用Microsoft Excel 2016對實驗數據進行統計處理,Origin 2021軟件制圖,SPSS 24.0軟件對實驗數據進行單因素方差分析.

2 結果與討論

2.1 EDTA和2種生物可降解螯合劑對黃棕壤和紅壤中Cd和Ni淋洗效果

如圖1所示,不同淋洗劑對污染土壤中Cd、Ni的淋洗效果差異較大.對照組為去離子水淋洗模擬雨水對土壤中Cd、Ni的去除,其最大去除率分別為9.98%和3.31%;低分子量有機酸CA淋洗效果一般,對黃棕壤中Cd、Ni去除率為58.97%、26.94%,對紅壤中Cd、Ni去除率為38.97%、20.10%;而氨基多羧酸螯合劑(GLDA和EDTA)對黃棕壤和紅壤中Cd、Ni淋洗效果均較好(＜0.05).EDTA對黃棕壤中Cd、Ni的去除率為76.24%和39.24%,對紅壤中Cd、Ni去除率為60.42%和34.20%.GLDA與之對應的去除率分別為73.47%、39.60%和56.54%、33.27%,與Wang等[22]采用基于Box-Behnken設計的響應面法優(yōu)化淋洗參數得到GLDA對其所試礦區(qū)土壤中Cd的最優(yōu)去除率為69.50%類似. Begum等[23]研究結果表明,可生物降解螯合劑淋洗對Ni的去除率在24%～39%之間,且GLDA對Ni的去除率可能稍高于EDTA,與本研究結果相似.

GLDA和EDTA的淋洗效果優(yōu)于CA可能歸因于GLDA和EDTA的強螯合作用[24].一般來說,去除重金屬的能力與淋洗劑中羧基等能與重金屬離子反應的活性基團數量有關[25],CA為三羧酸,其羧基數量少于GLDA、EDTA的4個羧基.當EDTA中各單鍵自由旋轉到特定的構象時,其中的4個羧酸根和2個氨基能形成六齒配體結構,同時與多個金屬離子配合,該結構有利于與不同金屬的緊密結合[26].此外,GLDA和EDTA能與Cd、Ni形成更穩(wěn)定絡合物,螯合劑與重金屬絡合物的穩(wěn)定常數越大,表明絡合物越穩(wěn)定,越不容易被其他金屬替換,其淋洗結果與絡合物穩(wěn)定常數[23]一致(表2).

3種淋洗劑都明顯表現出對黃棕壤內重金屬淋洗效果優(yōu)于紅壤,這應該與土壤性質有關.黃棕壤中陽離子交換量低于紅壤,表明土壤膠體對重金屬陽離子的吸附能力較小,重金屬容易被從土壤膠體上解吸下來;其次,供試紅壤質地偏黏,土壤粒徑小也導致其對重金屬吸附能力強,不易被洗脫.另外土壤中Cd較Ni更容易被去除,是因為Cd的化學性質比其他金屬(Pb、Ni、Cu和Zn)活潑[27],符合Irving- Williams序列二價重金屬離子的親和力Ni2+> Cd2+[11].

圖1 不同淋洗劑對2類土壤中Cd和Ni的去除率

分別使用去離子水、0.15mol/L EDTA、GLDA和0.2mol/L CA淋洗黃棕壤,此時固液比為1:5,淋洗時長為5h;使用去離子水、0.2mol/L EDTA、CA和GLDA淋洗紅壤,此時固液比為1:10,淋洗時長為10h

表2 供試螯合劑的結構與其重金屬絡合物的穩(wěn)定常數

2.2 淋洗對土壤中殘留金屬形態(tài)分布的影響

重金屬的存在形態(tài)影響其在土壤中的環(huán)境行為,決定其在土壤中的遷移能力,其遷移能力越強,環(huán)境風險越大[28],分析淋洗前后土壤內重金屬存在形態(tài)變化可為淋洗修復的環(huán)境風險控制提供參考依據.淋洗前后土壤內Cd、Ni各形態(tài)濃度變化及占比如圖2所示.

Cd、Ni在2類土壤中主要賦存形態(tài)存在明顯差異,淋洗前黃棕壤和紅壤中的Cd均主要以弱酸提取態(tài)(F1)和可還原態(tài)(F2)存在,黃棕壤和紅壤中F1+F2分別占其總量的80.37%和61.75%,游離態(tài)Cd含量較高,生物毒害性大.Ni則主要以可氧化態(tài)(F3)和殘渣態(tài)(F4)存在,其中F3+F4占2類土壤中Ni總量的77.10%以上,因此土壤中Ni的釋放風險顯著小于Cd.黃棕壤中Cd殘渣態(tài)占比12.44%,顯著低于紅壤中占比18.14%,黃棕壤中Ni殘渣態(tài)占比53.68%低于紅壤占比61.29%,重金屬在2類土壤中賦存形態(tài)的差異也解釋了紅壤中重金屬淋洗效率低于黃棕壤的原因[23].紅壤中Cd、Ni難遷移形態(tài)含量占比較高,遷移性低,因而相對釋放風險小.

淋洗后2類土壤中Cd、Ni各形態(tài)組分濃度均發(fā)生改變.去離子水淋洗去除的主要為重金屬的弱酸提取態(tài)(18.78%～23.11%),對其余形態(tài)無明顯去除效果(0.05%～3.52%);而螯合劑淋洗處理對各組分的去除效果與該組分和土壤結合能力強弱有關,螯合劑淋洗主要去除Cd、Ni的弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)(47.73%～96.60%),其中EDTA和GLDA能使2個組分下降達到78.28%以上;對于可氧化態(tài)重金屬, EDTA和GLDA淋洗分別使其下降19.98%～37.76%, CA淋洗僅能降低6.65%～22.82%;3種螯合淋洗劑均對殘渣態(tài)重金屬去除效果最差,去除效率僅為2.93%～17.90%,這與前人的研究結果類似[29-31].產生這種現象的原因可能為弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)遷移性高,在偏酸性和還原性條件下容易釋放出來,而可氧化態(tài)和殘渣態(tài)金屬大多存在于腐殖質以及礦物顆粒的包裹層或者硅酸鹽、原生、次生礦物等土壤的晶格中,不容易被淋洗出來[29].總的來說,不同淋洗劑對Cd、Ni各形態(tài)淋洗效果排序為EDTA≈ GLDA>CA.

與原土相比,淋洗后土壤內重金屬形態(tài)分布發(fā)生顯著改變,與陳春樂等[13]研究結果一致.Cd中F3和F4組分占比大幅增加,增幅為11.88%～31.36%;F1和F2組分占比顯著降低,降幅達17.89%～25.29%,各組分Ni占比也表現出相似的淋洗規(guī)律,但螯合劑淋洗對Cd形態(tài)改變的幅度強于對Ni形態(tài)改變的幅度,這與2種重金屬的地球化學性質有關[32].土壤環(huán)境風險大小主要由遷移能力較強的弱酸提取態(tài)重金屬的含量決定,淋洗后重金屬形態(tài)分布初步表明土壤內殘余重金屬的穩(wěn)定性增強.另外,值得注意的是,隨著重金屬易淋洗形態(tài)組分的去除,非晶/晶狀鐵錳氧化物等強吸附部分和殘留部分的重金屬可能釋放,并重新吸附在具有較高遷移潛力的土壤表面上[33].

圖2 淋洗前后重金屬各形態(tài)的分布

a.黃棕壤-Cd形態(tài)分布 b.黃棕壤-Ni形態(tài)分布 c.紅壤-Cd形態(tài)分布 d.紅壤-Ni形態(tài)分布

2.3 不同淋洗處理對2類土壤中殘留金屬結合強度與遷移性的影響

為闡明淋洗后土壤內殘留重金屬穩(wěn)定性和遷移性的變化,本研究引入基于BCR順序提取結果計算得到的結合強度系數(R)和遷移系數(F).R值的范圍為0～1,能夠定量地描述重金屬與土壤的相對結合強度,當R接近于1時表明殘留部分中有很高比例的金屬與土壤牢固結合,潛在環(huán)境風險極小;接近于0時表明大部分殘留金屬以可溶和可交換的形態(tài)存在,環(huán)境釋放風險高[34].高F值表明土壤中重金屬具有相對易遷移性和高生物有效性.

淋洗前后重金屬的R及F值見表3.黃棕壤中R值Cd (0.30～0.62)、Ni (0.71～0.88)均低于紅壤中Cd (0.37～0.67)、Ni (0.76～0.89),表明紅壤淋洗后Cd、Ni穩(wěn)定性高于黃棕壤,符合2類土壤中淋洗后Cd、Ni的殘留特征.2類土壤中Cd的F值均顯著高于Ni,表明Cd遷移性高于Ni,這與Cd易遷移形態(tài)含量高有關.去離子水淋洗后土壤內殘留重金屬的R和F與淋洗前接近,表明自然淋濾對污染土壤重金屬的去除不明顯.而螯合劑淋洗處理使黃棕壤內金屬R增加0.09～0.32個單位,F降低6.94%～25.05%;紅壤內金屬R增加0.07～0.30個單位,F降低5.92%～ 25.29%,這表明經過螯合劑淋洗后2類土壤內殘留重金屬均以更穩(wěn)定、更牢固的方式結合在固相成分上,從而降低殘留金屬的遷移性和生物利用性,降低土壤潛在的生態(tài)風險.

GLDA和EDTA在降低土壤內殘留重金屬遷移性和生物可利用性能力相似,淋洗后黃棕壤中Cd、Ni的Rmax為0.62和0.88,Fmin為12.36%和0.59%;紅壤中Cd、Ni的Rmax為0.67和0.89,Fmin為8.27%和0.53%,證明GLDA可作為有效的淋洗劑應用于土壤修復.

表3 不同淋洗處理組土壤Cd和Ni的結合強度系數和遷移指數變化

2.4 EDTA和生物可降解螯合劑淋洗對土壤酶活性影響

土壤酶是土壤重要組分之一,土壤酶活性是土壤微生物生長代謝旺盛與否的直觀表現,土壤酶活性與微生物代謝正相關.Duan等[15]認為土壤酶活性能最直接的反應土壤微生態(tài)條件,本文選擇脲酶和酸性磷酸酶作為土壤微生物環(huán)境的代表性指標,利用土壤酶活性評價土壤功能情況和土壤生態(tài)環(huán)境.脲酶能催化土壤中尿素水解成氨,其活性可以反映土壤有機氮及其轉化狀況;磷酸酶能催化磷酸酯水解釋放正磷酸鹽,其活性可以反映土壤向作物提供有效磷的能力.

圖3為淋洗處理對土壤中脲酶及酸性磷酸酶活性的影響.淋洗前,黃棕壤和紅壤中脲酶活性分別為1.788和0.961mg NH3-N/g,酸性磷酸酶活性分別為5.11和3.82mg Phenol/g.利用淋洗修復重金屬污染土壤時,會不可避免地影響土壤理化特性及其土壤微生物活性,從而對土壤酶活性產生影響.在本研究中,經EDTA和可生態(tài)降解螯合劑淋洗后土壤中脲酶和酸性磷酸酶活性均顯著降低,這與前人研究結果一致[29,35],可能歸因于土壤淋洗通過破壞微生物活性導致生物反應被抑制,直接影響酶的產生[14].經EDTA淋洗后黃棕壤和紅壤中脲酶活性分別下降50.29%和71.49%,酸性磷酸酶活性分別下降49.51%和68.06%; GLDA和CA淋洗后2類土壤脲酶活性降幅介于35.18%～46.83%之間、酸性磷酸酶活性降幅介于26.81%～36.13%之間,2類生物可降解螯合劑淋洗對黃棕壤和紅壤中酶活性負面影響顯著低于EDTA淋洗.產生該現象的原因可能與修復土壤中的土壤有機質和養(yǎng)分濃度有關,EDTA淋洗處理在一定程度上抑制微生物群落活性[29],而GLDA和CA淋洗后與有機物分解和氮磷循環(huán)有關的部分微生物活性增強,提高淋洗后土壤養(yǎng)分的可利用性[36].另外,部分學者[24]認為出現土壤淋洗后酶活性下降這種現象只是暫時的,隨著殘留螯合劑降解可能產生大量副產物如NH3,可以顯著促進微生物的生長繁殖,使酶活性恢復甚至增加.

圖3 不同淋洗處理組土壤酶活性的變化

a.脲酶活性變化 b.酸性磷酸酶活性變化

3 結論

3.1 3種螯合淋洗劑對土壤內Cd、Ni淋洗效率表現為EDTA≈GLDA>CA,其中黃棕壤中Cd、Ni最大去除率分別為76.24%和39.60%,紅壤中Cd、Ni最大去除率為60.42%和34.20%.黃棕壤和紅壤內Cd、Ni形態(tài)分布差異是黃棕壤中Cd、Ni的淋洗效果優(yōu)于紅壤的主要原因.

3.2 淋洗過程對Cd、Ni的形態(tài)分布組成影響顯著,螯合劑淋洗能顯著升高土壤內Cd、Ni結合強度系數(R),降低遷移指數(F),降低土壤重金屬潛在生態(tài)風險,且該效果在黃棕壤中比紅壤明顯.

3.3 淋洗通過影響土壤微生物活性使2類土壤中的脲酶和酸性磷酸酶活性均降低,但GLDA和CA淋洗對2類酶活性負面影響顯著低于EDTA淋洗.

3.4 綜合考慮淋洗效率和生態(tài)安全,在黃棕壤和紅壤的淋洗中GLDA與EDTA具有相似的去除重金屬的能力,且GLDA對土壤中酶活性影響更小,因此可考慮將其作為常規(guī)淋洗劑EDTA的良好替代物.

[1] 黨 志,姚 謙,李曉飛,等.礦區(qū)土壤中重金屬形態(tài)分布的地球化學機制 [J]. 礦物巖石地球化學通報, 2020,39(1):1-11,173.

Dang Z, Yao Q, Li X F, et al. Geochemical constraints on heavy metal speciation and distribution in contaminated soils of mining areas [J]. Bulletin of Mineralogy, Petrology and Geochemistry, 2020, 39(1):1-11,173.

[2] 余 志,陳 鳳,張軍方,等.鋅冶煉區(qū)菜地土壤和蔬菜重金屬污染狀況及風險評價 [J]. 中國環(huán)境科學, 2019,39(5):2086-2094.

Yu Z, Chen F, Zhang J F, et al.Contamination and risk of heavy metals in soils and vegetables from zinc smelting area [J]. China Environmental Science, 2019,39(5):2086-2094.

[3] Liu L W, Li W, Song W P, et al. Remediation techniques for heavy metal-contaminated soils: Principles and applicability [J]. Science of the Total Environment, 2018,633(15):206-219.

[4] Gusiatin Z M, Kulikowska D, Klik B. New-Generation washing agents in remediation of metal-polluted soils and methods for washing effluent treatment: A review [J]. International Journal of Environmental Research and Public Health, 2020,17(17):6220.DOI: 10.3390/ijerph17176220.

[5] Gluhar S, Kaurin A, Lestan D. Soil washing with biodegradable chelating agents and EDTA: Technological feasibility, remediation efficiency and environmental sustainability [J]. Chemosphere, 2020,257:127226.DOI:10.1016/j.chemosphere.2020.127226.

[6] Beiyuan J Z, Li J S, Tsang D C W,et al. Fate of arsenic before and after chemical-enhanced washing of an arsenic-containing soil in Hong Kong [J]. Science of the Total Environment, 2017,599-600(1): 679-688.

[7] 劉桂華,敖 明,柴冠群,等.低分子有機酸對貴州黃壤中鎘釋放及形態(tài)的影響 [J]. 土壤通報, 2018,49(6):1473-1479.

Liu G H, Ao M, Chai G Q, et al. Effects of organic acids with low molecular weight on the extraction and fractionations of cadmium in Yellow Soil of Guizhou [J]. Chinese Journal of Soil Science, 2018, 49(6):1473-1479.

[8] Gao J B, Zhao J, Dong C X, et al. Remediation of metal-contaminated paddy soils by chemical washing with FeCl3and citric acid [J]. Journal of Soils and Sediments, 2018,18(3):1020-1028.

[9] Thinh N V, Osanai Y, Adachi Tet al. Removal of lead and other toxic metals in heavily contaminated soil using biodegradable chelators: GLDA, citric acid and ascorbic acid [J]. Chemosphere, 2020,263: 127912.DOI:10.1016/j.chemosphere.2020.127912.

[10] 陳春樂,楊 婷,鄒縣梅,等.可生物降解螯合劑亞氨基二琥珀酸和谷氨酸N,N-二乙酸對重金屬污染土壤的淋洗修復及動力學特征 [J]. 生態(tài)與農村環(huán)境學報, 2021,37(3):394-401.

Chen C L, Yang T, Zhou X M, et al. Remediation of heavy metal contaminated soil by biodegradable chelating agents of IDS and GLDA washing and their washing kinetics characteristics [J]. Journal of Ecology and Rural Environment, 2021,37(3):394-401.

[11] 戴竹青,彭文文,王明新,等.鹽酸羥胺強化檸檬酸淋洗修復重金屬污染土壤 [J]. 生態(tài)與農村環(huán)境學報, 2020,36(9):1218-1225.

Dai Z Q, Peng W W, Wang M X, et al. Citric acid elution enhanced by hydroxylamine hydrochloride for the remediation of heavy metal contaminated soil [J]. Journal of Ecology and Rural Environment, 2020,36(9):1218-1225.

[12] Zhao T Q, Zhang K, Chen J Wet al. Changes in heavy metal mobility and availability in contaminated wet-land soil remediated using lignin-based poly(acrylic acid) [J]. Journal of Hazardous Materials, 2019,368:459-467.

[13] 陳春樂,田 甜,郭孝玉,等.淋洗修復后殘留土壤中重金屬的再釋放及環(huán)境風險 [J]. 環(huán)境科學學報, 2020,40(9):3405-3414.

Chen C L, Tian T, Guo X Y, et al. Release and environmental risk of residual heavy metals in leached-remediated soils [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2020,40(9):3405-3414.

[14] Hazrati S, Farahbakhsh M, Heydarpoor Get al. Mitigation in availability and toxicity of multi-metal contaminated soil by combining soil washing and organic amendments stabilization [J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2020,201:110807.DOI: 10.1016/j.ecoenv.2020.110807.

[15] Duan C J, Fang L C, Yang C Let al. Reveal the response of enzyme activities to heavy metals through in situ zymography [J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2018,156:106-115.

[16] 魯如坤.土壤農業(yè)化學分析方法 [M]. 北京:中國農業(yè)科技出版社, 2000.

Lu R K. Analytical methods of soil agricultural chemistry [M]. Beijing:China Agricultural Science Press, 2000.

[17] 樂淑葵,段永梅.電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)測定土壤中的重金屬元素 [J]. 中國無機分析化學, 2015,5(3):16-19.

Le S K, Duan Y M. Determination of heavy metal elements in soilby ICP-MS [J]. Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry, 2015,5(3):16-19.

[18] 張朝陽,彭平安,宋建中,等.改進BCR法分析國家土壤標準物質中重金屬化學形態(tài) [J]. 生態(tài)環(huán)境學報, 2012,21(11):1881-1884.

Zhang C Y, Peng P A, Song J Z, et al. Utilization of modified BCR procedure for the chemical speciation of heavy metals in Chinese soil reference material [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2012, 21(11):1881-1884.

[19] 滕 應,駱永明,李振高.土壤重金屬復合污染對脲酶、磷酸酶及脫氫酶的影響 [J]. 中國環(huán)境科學, 2008,28(2):53-58.

Teng Y, Lou Y M, Li Z G. Kinetics characters of soil urease, acid phosphotase and dehydrogenase activities in soil contaminated with mixed heavy metals [J]. China Environmental Science, 2008,28(2): 53-58.

[20] 蘇耀明,陳志良,譚映宇,等.化學淋洗對鉛鋅復合污染土壤微生物與酶活性的影響研究 [J]. 環(huán)境污染與防治, 2016,38(8):32-35.

Su Y M, Chen Z L, Tang Y Y, et al. Effects of chemical washing on micro-organisms and enzyme activities in Pb and Zn combined contaminated soils [J]. Environmental Pollution and Control, 2016, 38(8):32-35.

[21] Ye M, Sun M M, Xie S Net al. Feasibility of tea saponin-enhanced soil washing in a soybean oil-water solvent system to extract PAHs/Cd/Ni efficiently from a coking plant site [J]. Pedosphere, 2017,27(3):452-464.

[22] Wang G Y, Zhang S R, Xu X Xet al. Heavy metal removal by GLDA washing: optimization, redistribution, recycling, and changes in soil fertility [J]. Science of the Total Environment, 2016,569-570(1): 557-568.

[23] Begum Z A, Rahman I M M, Tate Y, et al. Remediation of toxic metal contaminated soil by washing with biodegradable aminopolycarboxylate chelants [J]. Chemosphere, 2012,87(10):1161-1170.

[24] Wang K, Liu Y H, Song Z Get al. Effects of biodegradable chelator combination on potentially toxic metals leaching efficiency in agricultural soils [J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2019,182(1):109399.DOI:10.1016/j.ecoenv.2019.109399.

[25] 黎詩宏,蔣 卉,朱夢婷,等.有機酸對成都平原鎘污染土壤的淋洗效果 [J]. 環(huán)境工程學報, 2017,11(5):3227-3232.

Li S H, Jiang H, Zhu M T, et al. Leaching effect of organic acid on soil polluted by cadmium in Chengdu Plain [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2017,11(5):3227-3232.

[26] Ullmann A, Brauner N, Vazana Set al. New biodegradable organic-soluble chelating agents for simultaneous removal of heavy metals and organic pollutants from contaminated media [J]. Journal of Hazardous Materials, 2013,260(15):676-688.

[27] 郭曉方,韓 瑋,趙國慧,等.混合淋洗劑對污染土壤中重金屬的去除及植物生長的影響 [J]. 農業(yè)環(huán)境科學學報, 2020,39(7):1486-1493.

Guo X F, Han W, Zhao G H, et al. Effects of mixed chelators on the removal of heavy metals from contaminated soil and on the growth of plants [J]. Journal of Agro-Environment Science, 2020,39(7):1486- 1493.

[28] 荀志祥,姚靜波,王明新,等.超聲輔助EDDS/EGTA淋洗對土壤重金屬形態(tài)、環(huán)境風險的影響及響應面優(yōu)化 [J]. 環(huán)境科學學報, 2018, 38(7):2858-2867.

Xun Z X, Yao J B, Wang M X, et al. Effects of ultrasound-assisted EDDS/EGTA washing on specification and environmental of heavy metals in soil and optimization by response surface method [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2018,38(7):2858-2867.

[29] Wang G Y, Zhang S R, Zhong Q Met al. Effect of soil washing with biodegradable chelators on the toxicity of residual metals and soil biological properties [J]. Science of the Total Environment, 2018, 625(1):1021-1029.

[30] Cheng S L, Lin Q T, Wang Y Pet al. The removal of Cu, Ni, and Zn in industrial soil by washing with EDTA-organic acids [J]. Arabian Journal of Chemistry, 2020,13(4):5160-5170.

[31] 楊文俊,辜嬌峰,周 航,等.農田土壤重金屬淋洗劑篩選與效應分析 [J]. 水土保持學報, 2019,33(4):321-328.

Yang W J, Gu J F, Zhou H, et al. Screening and effect analysis of eluents removing heavy metals from paddy soil [J]. Journal of Soil and Water Conservation, 2019,33(4):321-328.

[32] 鄭復樂,姚榮江,楊勁松,等.淋洗液對沿海灘涂設施土壤重金屬的洗脫效應[J]. 中國環(huán)境科學, 2018,38(11):4218-4227.

Zheng F L, Yao R J, Yang J S, et al. Eluting effects of different eluents on heavy metals in greenhouse soils from coastal mudflat area. [J]. China Environmental Science, 2018,38(11):4218-4227.

[33] Kim E J, Jeon E K, Baek K. Role of reducing agent in extraction of arsenic and heavy metals from soils by use of EDTA [J]. Chemosphere, 2016,152:274-283.

[34] Yang T, Hodson M E. Investigating the use of synthetic humic-like acid as a soil washing treatment for metal contaminated soil [J]. Science of the Total Environment, 2018,647(10):290-300.

[35] Wang Y P, Lin Q T, Xiao R B, et al. Removal of Cu and Pb from contaminated agricultural soil using mixed chelators of fulvic acid potassium and citric acid [J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2020,206:111179.DOI:10.1016/j.ecoenv.2020.111179.

[36] Wang G Y, Zhang S R, Zhong Q M, et al. Feasibility of Chinese cabbage (Brassica bara) and lettuce (Lactuca sativa) cultivation in heavily metals?contaminated soil after washing with biodegradable chelators [J]. Journal of Cleaner Production, 2018,197(1):479-490.

Leaching remediation efficiency of biodegradable chelating agents for the Cd and Ni contaminated soils.

GAO Yi-dan, YUAN Xu-yin*, WANG Yi-min, XIONG Yu-ting, ZHANG Hai-yan

(College of Environment, Hohai University, Nanjing 210098, China)., 2022,42(1)：250～257

For assessing leaching remediation efficiency of different biodegradable chelating agents for remediating heavy metals-contaminated soils, Citric acid (CA), DL-2-(2-carboxymethyl) nitrilotriacetic acid (GLDA)(biodegradable chelating agents) and Ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) (a conventional leaching agent as a check) with different leaching treatments were applied to evaluate the removing efficiency of Cd and Ni from yellow brown soil and red soil that have been highly contaminated with various heavy metals in two mining areas. Our experimental results demonstrate higher efficiencies of both EDTA and GLDA for removing Cd and Ni from these soils comparing with CA to reduce the mobility and bioavailability of soil heavy metals. However, the adverse effects of GLDA and CA leaching remediation on soil enzyme activity are significantly lower than that of EDTA leaching remediation. In view of both leaching efficiency and ecological safety, our study has confirmed that GLDA can be used as a good substitute for the conventional leaching agent EDTA in the acidic soils contaminated with heavy metals.

soil leaching；biodegradable chelating agent；heavy metal form；enzyme activity；environmental risk

X53

A

1000-6923(2022)01-0250-08

高一丹(1997-),女,云南曲靖人,河海大學碩士研究生,主要研究方向為土壤重金屬污染評估與修復.

2021-06-11

國家重點研發(fā)計劃(2017YFD0800302);國家自然科學基金資助項目(41372354,41601540)

* 責任作者, 教授, yxy_hjy@hhu.edu.cn