郭冀峰,李 靖,孫澤鑫,李澤恩,盧昶雨

Ag3PO4/Cu-BiVO4p-n異質(zhì)結(jié)的制備及其增強(qiáng)可見(jiàn)光催化降解四環(huán)素性能

郭冀峰1*,李 靖1,孫澤鑫1,李澤恩2,盧昶雨3

(1.長(zhǎng)安大學(xué)水利與環(huán)境學(xué)院,旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應(yīng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710054；2.長(zhǎng)安大學(xué)長(zhǎng)安都柏林國(guó)際交通學(xué)院,陜西 西安 710021；3.河北地質(zhì)大學(xué)水資源與環(huán)境學(xué)院,河北省水資源可持續(xù)利用與開(kāi)發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河北省水資源可持續(xù)利用與產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)優(yōu)化協(xié)同創(chuàng)新中心,河北省生態(tài)環(huán)境地質(zhì)研究中心,河北 石家莊 050031)

利用水熱和原位沉淀法將Ag3PO4納米顆粒負(fù)載于Cu2+摻雜的單斜相BiVO4微球上成功制備了Ag3PO4/Cu-BiVO4異質(zhì)結(jié)構(gòu), 并作為可見(jiàn)光下高效降解四環(huán)素(TC)的光催化劑.通過(guò) XRD、SEM、TEM、XPS、FTIR、UV-Vis DRS、PL和EIS等手段對(duì)樣品進(jìn)行了表征.結(jié)果表明,Cu2+和Ag3PO4納米顆粒的修飾增加了比表面積和可見(jiàn)光響應(yīng)性能,為催化反應(yīng)提供更多的異質(zhì)結(jié)界面活性點(diǎn)位.鉍(Bi)/銀(Ag)物質(zhì)的量比為2:1的Ag3PO4/Cu-BiVO4催化劑在120min內(nèi)對(duì)TC (20mg/L)顯示出最高的光催化性能(91.68%),5次連續(xù)循環(huán)后降解率保持86.1%,表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性和穩(wěn)定性.結(jié)合捕獲實(shí)驗(yàn)和電子自旋共振(ESR)光譜證實(shí)h+和?O2-為主要活性物種.光催化活性的增強(qiáng)主要?dú)w因于Cu-BiVO4和Ag3PO4間p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成和Cu2+摻雜的能帶調(diào)控作用,有效提高了光催化反應(yīng)過(guò)程中載流子的分離和遷移效率.

可見(jiàn)光催化；Ag3PO4/Cu-BiVO4；水熱；四環(huán)素；p-n異質(zhì)結(jié)

隨著化學(xué)、生物等技術(shù)及制藥工藝的發(fā)展, 水環(huán)境中抗生素污染的日益加劇成為全球性的環(huán)境問(wèn)題.據(jù)報(bào)道,作為目前生產(chǎn)和使用量全球排名第二和中國(guó)排名第一的四環(huán)素類抗生素(TCs)[1],中國(guó)每年總使用量可達(dá)12000t[2],醫(yī)療和制藥廢水中的抗生素濃度可達(dá)100～500mg/L[3],地表水和地下水環(huán)境中檢出水平普遍為ng/L～μg/L量級(jí)[1].由于抗生素廢水具有高毒性、難生物降解、成分復(fù)雜和耐藥性等特點(diǎn)[4],且在常規(guī)的污水處理工藝中難以徹底去除,對(duì)人類健康和生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成嚴(yán)重威脅.光催化氧化技術(shù)因其綠色高效、低耗能、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)[5],已被認(rèn)為是克服能源和環(huán)境需求問(wèn)題最可行的途徑之一.傳統(tǒng)半導(dǎo)體光催化劑受到寬帶隙能量和光量子產(chǎn)率低的限制,因此致力于開(kāi)發(fā)高效新型的可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)光催化材料是處理抗生素廢水領(lǐng)域的有效途徑.

鉍基半導(dǎo)體材料因其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)、良好的耐光腐蝕和化學(xué)穩(wěn)定性被認(rèn)為是一類可應(yīng)用于環(huán)境污染降解領(lǐng)域的高效光催化劑[6].在眾多鉍基光催化劑中,釩酸鉍(BiVO4)作為帶隙為2.4～2.9eV的n型半導(dǎo)體,由于其無(wú)毒、低成本、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性已被證明是一種高活性可見(jiàn)光響應(yīng)光催化劑[7,8].然而,光生載流子復(fù)合率高、比表面積低和電導(dǎo)率差已經(jīng)成為進(jìn)一步提高其光催化性能的瓶頸[9].針對(duì)這一缺陷,研究者們嘗試通過(guò)形貌結(jié)構(gòu)控制[10]、貴金屬修飾[11]、摻雜[12]、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)[13]等對(duì)其進(jìn)行改性使其適用于實(shí)際使用.提高界面電荷分離和轉(zhuǎn)移能力的最簡(jiǎn)單有效方法是通過(guò)將n型BiVO4與用作p-n結(jié)光催化劑的p型半導(dǎo)體耦合構(gòu)建異質(zhì)結(jié)[14],在界面處建立內(nèi)置電場(chǎng)可使電子和空穴向相反方向移動(dòng),促使費(fèi)米能級(jí)相互平衡形成匹配的能帶結(jié)構(gòu),以改善n-BiVO4電荷載流子的分離與轉(zhuǎn)移[15-16].目前,已有大量關(guān)于BiVO4基p-n異質(zhì)結(jié)光催化的報(bào)道,如NiS/BiVO4[14], CoO/BiVO4[15], Cu2O/BiVO4[16], Bi2O3/BiVO4[17]等具有較高載流子分離效率的p-n型異質(zhì)結(jié),對(duì)水溶液中有機(jī)污染物的降解均表現(xiàn)出良好的光催化活性.

Ag3PO4是一種可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)的p型半導(dǎo)體光催化劑,因其窄帶隙(g為2.3～2.6eV)和高光量子產(chǎn)率在水氧化和有害污染物去除方面具有顯著的效率[18-19].但由于Ag3PO4晶格中Ag原子的高離域能力,易導(dǎo)致其自身結(jié)構(gòu)破壞、光催化活性降低甚至失活[20].通過(guò)與理想的n型半導(dǎo)體建立有效的p-n異質(zhì)耦合結(jié)構(gòu),可有效改善Ag3PO4的光腐蝕問(wèn)題[21],提高穩(wěn)定性和光生載流子分離率.Fa等[22]采用簡(jiǎn)單的共沉淀法合成了p-n型Ag3PO4/Ag2CO3異質(zhì)結(jié),有效地分離光誘導(dǎo)電子空穴對(duì)并抑制載流子復(fù)合.Zhang等[23]設(shè)計(jì)了具有的高穩(wěn)定性、價(jià)帶和導(dǎo)帶能級(jí)匹配的p-n型Ag3PO4/CdWO4異質(zhì)結(jié),在可見(jiàn)光下對(duì)羅丹明B的降解效果遠(yuǎn)高于單一的Ag3PO4和CdWO4,通過(guò)異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建實(shí)現(xiàn)了可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)載流子對(duì)分離效率和催化活性的增強(qiáng).因此,基于Ag3PO4和Cu-BiVO4具有匹配能級(jí)的價(jià)帶(VB)和導(dǎo)帶(CB),通過(guò)窄帶隙p型Ag3PO4偶聯(lián)寬帶隙n型BiVO4,構(gòu)建異質(zhì)結(jié)可大大提高其對(duì)可見(jiàn)光的光響應(yīng),促進(jìn)光生載體的快速分離,有效促進(jìn)光催化降解有機(jī)污染物的性能.

在構(gòu)建異質(zhì)結(jié)的基礎(chǔ)上,通過(guò)摻雜特定的金屬離子,使軌道電子躍遷來(lái)誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)變化以抑制光生載流子的快速?gòu)?fù)合,從而獲得更高的界面電荷分離轉(zhuǎn)移效率強(qiáng)化可見(jiàn)光催化活性.迄今為止,Fe[24]、Nd[25]、Ag[26]、Cu[27]等多種金屬離子已被證明能有效地增強(qiáng)BiVO4的光催化活性.因此,選用經(jīng)濟(jì)高效的Cu離子進(jìn)行摻雜,構(gòu)建新型Ag3PO4/Cu- BiVO4p-n型異質(zhì)結(jié)構(gòu),能夠有效地改善對(duì)可見(jiàn)光的高效利用.同時(shí)一定程度上促進(jìn)復(fù)合材料電子傳導(dǎo)的方式增強(qiáng)可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)電荷載流子的分離轉(zhuǎn)移能力,從而有效提升其在可見(jiàn)光照射下對(duì)有機(jī)污染物的光降解效率.

本研究旨在通過(guò)水熱法和原位沉淀法,以Ag3PO4負(fù)載BiVO4和Cu離子摻雜為基礎(chǔ),合成了新型Ag3PO4/Cu-BiVO4納米復(fù)合材料,探討其在可見(jiàn)光照射下對(duì)水中四環(huán)素(TC)的光降解性能和穩(wěn)定性.通過(guò)一系列表征對(duì)其結(jié)構(gòu)、形貌和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行深入研究.綜合電化學(xué)性能和機(jī)理測(cè)試分析,探究Ag3PO4和Cu-BiVO4之間的協(xié)同效應(yīng)來(lái)闡明其光活性增強(qiáng)的原因,詳細(xì)討論Ag3PO4/Cu-BiVO4p-n異質(zhì)結(jié)TC氧化體系過(guò)程中的主要活性物種和載流子遷移路徑的可能機(jī)制.

1 材料與方法

1.1 試劑

五水合硝酸鉍(Bi(NO3)3· 5H2O)、偏釩酸銨(NH4VO3)、十二烷基硫酸鈉(C12H25SO4Na)、硝酸銀(AgNO3)、磷酸鈉(Na3PO4·12H2O)和乙二胺四乙酸二鈉二鈉(C10H14N2O8Na2·2H2O)均購(gòu)自廣東光華科技有限公司;硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;異丙醇((CH3)2CHOH))、乙醇(C2H5OH)購(gòu)自天津市大茂化學(xué)試劑廠;四環(huán)素(C22H25ClN2O8)購(gòu)于Amresco公司;對(duì)苯二醌(C6H4O2)購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司.所有化學(xué)試劑均為分析純(四環(huán)素為USP級(jí)),實(shí)驗(yàn)用水為新鮮去離子水.

1.2 催化劑制備

1.2.1 BiVO4和Cu-BiVO4光催化劑的制備 準(zhǔn)確稱取4.85g Bi(NO3)3?5H2O和1.17g NH4VO3分別置于40和30mL去離子水中,攪拌30min至完全溶解,在Bi(NO3)3?5H2O溶液中緩慢加入完全溶解的NH4VO3溶液.向混合溶液中加入2g十二烷基硫酸鈉和0.1208g Cu(NO3)2?3H2O,磁力攪拌30min使其完全溶解后轉(zhuǎn)移至含有聚四氟內(nèi)襯的100mL高壓反應(yīng)釜中,180℃保持24h.冷卻至室溫后經(jīng)去離子水和無(wú)水乙醇數(shù)次洗滌樣品,60℃下干燥12h,收集研磨得到Cu負(fù)載的BiVO4粉末,命名為Cu-BiVO4.在未加入 Cu(NO3)2?3H2O的情況下采用相同方法制備純BiVO4.

1.2.2 Ag3PO4/Cu-BiVO4復(fù)合材料的制備 采用原位沉淀法合成了Ag3PO4/Cu-BiVO4光催化劑.簡(jiǎn)而言之,將一定量先前制備的Cu-BiVO4粉末(1.94g)通過(guò)超聲處理10min并攪拌20min分散在75mL 含有3mmol AgNO3的去離子水中.同時(shí),將1mmol Na3PO4?12H2O溶解在25mL去離子水中.隨后,在攪拌下將Na3PO4?12H2O溶液緩慢滴入AgNO3和Cu-BiVO4的混合液中,導(dǎo)致AgNO3原位沉淀.將混合液保持避光恒定攪拌5h后,離心收集沉淀物,用去離子水和無(wú)水乙醇離心洗滌數(shù)次并在60℃下干燥12h,研磨得到Bi/Ag物質(zhì)的量比為2:1的Ag3PO4/ Cu-BiVO4復(fù)合材料,簡(jiǎn)寫為CBA2.此外,以相似的路線通過(guò)改變Cu-BiVO4的加入量合成了其他3種不同 Bi/Ag物質(zhì)的量比(5:1、1:1、1:2)的Ag3PO4/Cu- BiVO4光催化劑,相應(yīng)的樣品分別標(biāo)記為CBA5, CBA1和CBA0.5.純Ag3PO4也在上述相同條件下制備,但不添加所制備的Cu-BiVO4.

1.3 催化劑表征

利用X射線衍射儀(XRD,D8Advance,德國(guó))通過(guò)Cu-Kα輻射在15°～80°掃描范圍內(nèi)對(duì)樣品物相組成和結(jié)晶度進(jìn)行測(cè)定;采用冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM,S-4800,日本)研究樣品的微觀形貌及附在SEM上的X射線能譜(EDX)對(duì)樣品進(jìn)行元素分析;采用透射電鏡(TEM,JEOL JEM-2100F,日本)和高分辨透射電鏡(HRTEM)觀察樣品微觀結(jié)構(gòu);利用X射線光電子能譜儀(XPS,K-Alpha,美國(guó))分析樣品元素組成、價(jià)態(tài)和價(jià)帶;通過(guò)傅立葉紅外光譜儀(FT-IR, SPECTRUM TWO,美國(guó))測(cè)定樣品化學(xué)結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵;采用紫外-可見(jiàn)漫反射光譜儀(UV-vis,2550,日本)和光致發(fā)光發(fā)射光譜(PL,F-4600FL,日本)分析樣品的光學(xué)吸收特性;通過(guò)上海辰華儀器有限公司CHI660C型電化學(xué)工作站測(cè)試樣品瞬態(tài)光電流響應(yīng)和電化學(xué)阻抗譜(EIS);利用電子順磁共振光譜儀(ESR,ER-200D-SRC-10/12,德國(guó))進(jìn)行電子自旋共振分析檢測(cè)催化體系內(nèi)活性氧基團(tuán)種類.

1.4 光催化活性評(píng)價(jià)

通過(guò)以300W高壓氙燈(>420nm)為模擬光源降解TC來(lái)評(píng)估樣品的光催化性能.首先, 20mg光催化劑懸浮在100mL初始濃度為20mg/L的TC溶液中,同時(shí)設(shè)置不含光催化劑的TC溶液為空白對(duì)照組.通過(guò)超聲處理使光催化劑均勻分散于TC溶液中,將混合物置于光化學(xué)反應(yīng)室中,在黑暗中磁性攪拌30min,達(dá)到吸附-解吸平衡,記錄其初始溶液濃度為0.隨后,打開(kāi)氙燈和冷卻水循環(huán)機(jī),連續(xù)磁攪拌溶液進(jìn)行120min光催化降解實(shí)驗(yàn),每20min定時(shí)采集5mL反應(yīng)樣,在12000r/min高速離心5min后,收集3mL上清液,并通過(guò)紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)在356nm最大吸收波長(zhǎng)下進(jìn)行分析,以確定水溶液的濃度.在TOC分析儀(TOC-VCPH,Shimadzu,日本)上測(cè)量殘留TC溶液的總有機(jī)碳(TOC)分析礦化率.通過(guò)以下公式計(jì)算光降解效率.

式中:0表示30min的暗反應(yīng)后的TC濃度, mg/L;A表示光照時(shí)間為min的TC濃度, mg/L.對(duì)于光催化劑的重復(fù)性和穩(wěn)定性測(cè)試,將反應(yīng)后的懸浮液離心回收并重新用于重復(fù)測(cè)試.此外,通過(guò)GC/MS色譜(GCMS-QP2010,Shimadzu,日本)檢測(cè)TC光催化降解過(guò)程中可能的中間產(chǎn)物.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)形貌分析

如圖1a所示,純Ag3PO4的特征峰與立方相Ag3PO4(JCPDS 06-0505)一致,其中在33.3°和36.6°處的特征衍射峰分別歸屬于(210)和(211)晶面[18]. BiVO4和Cu/BiVO4的晶體結(jié)構(gòu)均與單斜相BiVO4(JCPDS No.14-0688)完全匹配[7]且峰強(qiáng)度高,表明樣品具有較高的結(jié)晶度和相純度.此外,在Cu/BiVO4圖譜中未檢測(cè)到銅任何其他相或雜質(zhì)的顯著衍射峰,這是由復(fù)合材料中Cu摻雜的含量低、離散程度高,無(wú)法檢測(cè)到所致[28].Ag3PO4/Cu-BiVO4復(fù)合材料的XRD譜圖可以清楚地識(shí)別Ag3PO4和BiVO4的存在.與純Ag3PO4和BiVO4相比,復(fù)合光催化劑的衍射峰位置幾乎沒(méi)有變化,且無(wú)其他明顯雜峰,說(shuō)明Ag3PO4和BiVO4的相互作用沒(méi)有改變光催化劑本身的晶體相結(jié)構(gòu).同時(shí),隨著Ag3PO4/Cu-BiVO4中Ag3PO4含量的增加,Ag3PO4特征峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),BiVO4的特征峰強(qiáng)度逐漸降低.此外,在XRD局部放大輪廓譜圖1b中,相比于BiVO4,Ag3PO4/Cu-BiVO4異質(zhì)結(jié)和Cu-BiVO4在(121)和(040)晶面衍射峰發(fā)生了不同程度的左移,其中Cu-BiVO4的衍射峰偏移最為顯著,偏移程度隨異質(zhì)結(jié)中Ag3PO4含量的增加而減少,表明Cu離子被成功摻雜到Ag3PO4與BiVO4的異質(zhì)結(jié)構(gòu)中并導(dǎo)致輕微CBA的晶格畸變[29].

通過(guò)SEM和EDS對(duì)Ag3PO4、BiVO4、Cu-BiVO4和Ag3PO4/Cu-BiVO4樣品的形貌和元素進(jìn)行表征.圖2a中觀察到純Ag3PO4具有不規(guī)則納米級(jí)球形結(jié)構(gòu),粒徑為150～300nm.圖2b中,BiVO4呈直徑3～4μm的球形或橢圓形顆粒,且無(wú)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象.圖2c清楚地顯示了Cu離子摻雜后BiVO4晶體顆粒的演變過(guò)程.摻雜后BiVO4晶體表面變得粗糙,球狀結(jié)構(gòu)發(fā)生聚集,形成4～5μm的分級(jí)結(jié)構(gòu)顆粒,表明摻雜促進(jìn)BiVO4晶體的生長(zhǎng)并提高了顆粒的聚集程度,這將有助于待降解污染物質(zhì)的初始吸附并提供額外的表面反應(yīng)活性位點(diǎn)[27].對(duì)于CBA2,圖2d和2e中可以觀察到Ag3PO4納米顆粒均勻修飾在Cu-BiVO4微球的表面和空隙上,使其表面粗糙比表面積增加.顯然,兩者間緊密相連有助于Ag3PO4/Cu-BiVO4異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成,減少載流子的擴(kuò)散距離以促進(jìn)光生電荷的表面轉(zhuǎn)移,同時(shí)暴露更多的表面活性位點(diǎn)以增強(qiáng)光降解過(guò)程.此外,EDS光譜分析檢測(cè)了CBA2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的元素組成.在CBA2異質(zhì)結(jié)構(gòu)中檢測(cè)到了Bi、Ag、V、Cu、P和O元素,進(jìn)一步證實(shí)Ag3PO4/Cu-BiVO4復(fù)合材料的成功構(gòu)建.

SEM: a. Ag3PO4; b. BiVO4; c. Cu-BiVO4; d,e. Ag3PO4/Cu-BiVO4

通過(guò)TEM進(jìn)一步研究了CBA2樣品的微觀形貌和結(jié)構(gòu).如圖3a所示,Ag3PO4顆粒與Cu-BiVO4微球的表面結(jié)合良好,仍保持原來(lái)的形態(tài)和尺寸,表明Ag3PO4和Cu-BiVO4形成緊密的異質(zhì)結(jié)構(gòu). HRTEM圖(3b)證實(shí)了Ag3PO4/Cu-BiVO4異質(zhì)結(jié)界面的存在,其中0.30nm的清晰晶格間距與Ag3PO4的(200)晶面[30]一致,0.31和0.29nm的晶格條紋可分別指向BiVO4的(121)和(040)晶面[14,31].此外,Ag3PO4與Cu-BiVO4的界面接觸較強(qiáng),有利于形成p-n異質(zhì)界面增強(qiáng)電子的轉(zhuǎn)移和界面電荷的分離,可有效防止Ag3PO4與Cu-BiVO4的光腐蝕,提高光催化劑的活性和穩(wěn)定性.

圖3 CBA2復(fù)合材料的TEM和HRTEM圖

2.2 XPS能譜分析

圖4a所示的CBA2全掃描譜圖中檢測(cè)到Bi、V、Cu、C、Ag、P和O元素存在于Ag3PO4/Cu-BiVO4復(fù)合材料中,其中C 1S 結(jié)合峰歸因于XPS測(cè)試中儀器本身或環(huán)境干擾,這與EDS檢測(cè)結(jié)果及其化學(xué)組成一致.圖4b中,CBA2的Bi 4f高分辨率光譜在159.2和164.1eV處的2個(gè)特征峰可歸因于Bi 4f7/2和Bi 4f5/2信號(hào),表明Bi以Bi3+氧化態(tài)[27]形式存在.與BiVO4和Cu-BiVO4(159.2, 164.5eV)相比,CBA2中Bi 4f的峰位置略有偏移,表明Bi的化學(xué)環(huán)境在Ag3PO4和Cu-BiVO4結(jié)合形成異質(zhì)結(jié)后發(fā)生變化.圖4c顯示了V 2p光譜,BiVO4和Cu-BiVO4中516.8和524.4eV處的的峰可歸因于V 2p3/2和V 2p1/2,證明了V5+的存在[31].同時(shí),CBA2中在516.5和524.3eV處也觀察到類似的V 2p強(qiáng)峰,表明在CBA2 復(fù)合光催化劑中存在BiVO4相.圖4d中CBA2的Cu 2p光譜中以935.0和954.3eV為中心的主峰可分別歸結(jié)為Cu 2p3/2和Cu 2p1/2單峰.此外,位于942.4eV處的震蕩衛(wèi)星峰是與O有關(guān)的Cu 2p3/2特征峰,對(duì)應(yīng)于晶體中Cu2+種類,這證實(shí)了Cu摻雜于Ag3PO4/ Cu-BiVO4異質(zhì)結(jié)中并以二價(jià)態(tài)形式存在,這與前人的工作[27,32]一致.圖4e～f顯示了 CBA2中Ag 3d和P 2p的特征峰,結(jié)合能為367.8eV (Ag 3d5/2)和373.5eV (Ag 3d3/2)[23]處可觀察到Ag 3d的XPS信號(hào),在133.1eV處的光衍射峰可歸因于P 2p[33].圖4g中,CBA2中觀察到的O1s不對(duì)稱光電子峰由表面吸附氧(532.1eV)、Bi-O(529.6eV)和P-O(530.7eV)晶格氧引起[20,33].在CBA2異質(zhì)結(jié)中,Bi-O晶格氧、Bi 4f和V 2p的結(jié)合能與Cu-BiVO4的結(jié)合能相比都有輕微的負(fù)向移動(dòng).結(jié)合能的變化表明Ag3PO4和Cu-BiVO4之間存在很強(qiáng)的電子相互作用,負(fù)位移表示電子密度的增加,顯示了向較低結(jié)合能轉(zhuǎn)變的電子遷移路徑.總之,XPS結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了Cu以Cu2+離子形式成功摻雜于Ag3PO4/Cu-BiVO4異質(zhì)結(jié)構(gòu)中.同時(shí),證實(shí)了Ag3PO4和Cu-BiVO4間的強(qiáng)耦合作用,有助于Ag3PO4導(dǎo)帶中的光生電子快速轉(zhuǎn)移到BiVO4導(dǎo)帶中以參與光催化反應(yīng),提高光生電荷分離效率,從而具有較高的光催化活性.

2.3 FT-IR分析

圖5 BiVO4、Ag3PO4和CBA2的FTIR譜圖

如圖5所示,樣品在3448和1637cm-1處的衍射峰歸因于表面吸附水產(chǎn)生的O-H的拉伸和彎曲振動(dòng)[34].對(duì)于BiVO4樣品,位于616cm-1處的特征吸收峰可歸因于Bi-O[34].BiVO4、Cu-BiVO4和CBA2在753和838cm-1處的衍射峰屬于ν3 (VO4)和ν4 (VO4)的無(wú)定形結(jié)晶相[35].Ag3PO4和CBA2紅外光譜中在560cm-1的峰是由O=P-O鍵的彎曲振動(dòng)引起, 1100cm-1處的峰歸屬于P-O-P環(huán)的對(duì)稱拉伸振動(dòng)[33].基于上述分析,Ag3PO4/Cu-BiVO4的紅外光譜中包含了Ag3PO4和BiVO4兩種組分的特征吸收峰,表明Ag3PO4/Cu-BiVO4復(fù)合異質(zhì)結(jié)的成功構(gòu)建.

2.4 光吸收特性分析

如圖6a所示, 純Ag3PO4和BiVO4的吸收邊分別位于525和570nm處,均表現(xiàn)出一定強(qiáng)度可見(jiàn)光吸收特性,這可能產(chǎn)生用于降解有機(jī)化合物的光激發(fā)物質(zhì).Cu-BiVO4吸收邊相比BiVO4發(fā)生輕微紅移,這歸因于Cu2+的d軌道電子躍遷到了BiVO4的導(dǎo)帶[27],說(shuō)明Cu2+與BiVO4間發(fā)生相互作用拓寬可見(jiàn)光響應(yīng)范圍,同時(shí)Cu2+的表面等離子體共振效應(yīng)[36]使其在450～800nm內(nèi)的可見(jiàn)光吸收性能增強(qiáng).可以看出,Ag3PO4/Cu-BiVO4復(fù)合材料具有與Cu-BiVO4相似的光吸收行為,吸收邊進(jìn)一步紅移至600nm處.同時(shí),Ag3PO4/Cu-BiVO4的吸收強(qiáng)度增加,具有更強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收能力,這一結(jié)果表明Ag3PO4/Cu- BiVO4球狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成,增加了與太陽(yáng)光的接觸面積和入射光和光催化劑間的光反射吸收,在可見(jiàn)光區(qū)域具有更顯著的光吸收響應(yīng)能力,光催化活性得以進(jìn)一步增強(qiáng).

Ag3PO4和BiVO4均為直接帶隙晶體半導(dǎo)體[7,30],其光學(xué)帶隙能(g)可由Tauc方程[30]計(jì)算:

式中:α、h、ν、Eg和A分別為光吸收系數(shù)、普朗克常數(shù)、入射光頻率、帶隙和比例常數(shù).n由半導(dǎo)體的光學(xué)躍遷類型決定(直接躍遷n=1,間接躍遷n=4).因此,如圖6b中(ahv)2對(duì)hv(eV)的帶隙能量曲線圖所示,Ag3PO4、BiVO4和Cu-BiVO4的禁帶寬度分別為2.05, 2.12和2.08eV(vs.NHE).可見(jiàn)Cu2+離子摻入BiVO4晶格后禁帶寬度減小,有利于降低光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合,增強(qiáng)可見(jiàn)光吸收性能,從而提高Cu-BiVO4的光催化活性.

圖7 光催化劑的價(jià)帶XPS和能帶結(jié)構(gòu)

為了進(jìn)一步明確純Ag3PO4、BiVO4和Cu-BiVO4的能帶位置,利用價(jià)帶XPS(VB-XPS)光譜分析,測(cè)定了相應(yīng)的價(jià)帶(VB)位置.如圖7a～c所示,Ag3PO4、BiVO4和Cu-BiVO4的價(jià)帶位置分別為2.495, 2.62和2.60eV(vs.NHE).此外,基于催化劑禁帶寬度,通過(guò)公式3確定Ag3PO4和BiVO4的導(dǎo)帶(CB)位置[15].

式中:VB為價(jià)帶電勢(shì), eV;CB為導(dǎo)帶邊緣電位, eV;g為半導(dǎo)體禁帶寬度能級(jí), eV.計(jì)算得到Ag3PO4、BiVO4和Cu-BiVO4的CB分別為0.445, 0.50和0.52eV(vs.NHE).如圖7d所示,由于Ag3PO4和Cu- BiVO4的能帶勢(shì)差和匹配能帶結(jié)構(gòu)的相互作用[31],能構(gòu)建有效的異質(zhì)結(jié)構(gòu),有助于加速光生電荷在異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面處的有效分離和轉(zhuǎn)移,進(jìn)而顯著提升可見(jiàn)光催化活性.

2.5 光電化學(xué)分析

光致發(fā)光(PL)光譜是研究光催化劑光致載流子分離效率的重要途徑.一般來(lái)說(shuō),PL光譜峰強(qiáng)度越大,表明光生電子和空穴的復(fù)合率越高,光生電子-空穴對(duì)的分離率越低.如圖8所示, BiVO4的發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng),Ag3PO4的發(fā)光強(qiáng)度較弱,Cu-BiVO4相比于BiVO4電子-空穴對(duì)重組率有所下降,表明Cu2+摻雜可優(yōu)化電子結(jié)構(gòu),提高電子-空穴對(duì)的分離效率.CBA2表現(xiàn)出最弱的光譜發(fā)射強(qiáng)度,這表明CBA2具有較高的光致載流子分離效率.這是由于Ag3PO4與Cu-BiVO4間能帶結(jié)構(gòu)匹配的協(xié)同效應(yīng),可以提供更多的電子-空穴捕獲位點(diǎn),促進(jìn)光誘導(dǎo)電子空穴對(duì)的高效分離.

圖8 光催化劑的PL譜圖

激發(fā)波長(zhǎng)為400nm

通過(guò)光電化學(xué)表征深入探討了光催化劑中光激發(fā)電荷的遷移和分離特性.如圖9a所示,BiVO4、Ag3PO4、Cu-BiVO4和CBA2復(fù)合材料的瞬態(tài)光電流響應(yīng)曲線均表現(xiàn)出快速穩(wěn)定的光電流響應(yīng).CBA2的瞬態(tài)光電流密度遠(yuǎn)高于BiVO4和Ag3PO4,這表明Ag3PO4/Cu-BiVO4異質(zhì)結(jié)中形成的內(nèi)部電場(chǎng)可以更有效地激發(fā)光生電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生和分離能力[15,21].同時(shí),可以看出BiVO4中Cu2+的摻雜顯著促進(jìn)產(chǎn)生更多的電荷載流子并有效抑制其復(fù)合[27,32],從而增強(qiáng)了光生電荷在界面上的遷移率.圖9b中EIS奈奎斯特圖顯示了催化劑的電荷轉(zhuǎn)移阻力,較小的交流阻抗奈奎斯特區(qū)弧半徑意味著異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有更有效的光致電荷轉(zhuǎn)移速率[17,37].BiVO4顯示最大的弧半徑,在摻雜Cu2+離子和引入Ag3PO4后,Ag3PO4/Cu-BiVO4復(fù)合材料的弧半徑明顯減小,表現(xiàn)出最高的光生電子空穴對(duì)分離和電子轉(zhuǎn)移效率[20].Ag3PO4和Cu-BiVO4間異質(zhì)結(jié)界面的相互作用,促使界面電荷更快地向電子供體/受體轉(zhuǎn)移,這與瞬態(tài)光電流響應(yīng)結(jié)果非常一致.

2.6 光催化活性和穩(wěn)定性研究

通過(guò)模擬可見(jiàn)光下TC的光催化降解評(píng)估了Ag3PO4/Cu-BiVO4系列光催化劑的光催化活性.吸附能力對(duì)催化系統(tǒng)降解效果的影響至關(guān)重要.如圖10所示,隨著Ag3PO4與Cu-BiVO4復(fù)合,CBA2樣品表現(xiàn)出最強(qiáng)的吸附能力(10.3%),催化劑對(duì)TC的暗吸附作用可以忽略不計(jì).此外,所有樣品均能在實(shí)驗(yàn)中固定30min內(nèi)達(dá)到吸附-解吸平衡.

圖10 光催化劑對(duì)TC的暗吸附性能

如圖11a所示.TC分子在沒(méi)有任何催化劑的情況下無(wú)自降解能力,表明在測(cè)試條件下TC具有足夠的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.BiVO4對(duì)TC的可見(jiàn)光降解率為42.6%,說(shuō)明BiVO4在可見(jiàn)光對(duì)TC分子具有一定的光催化能力.相同條件下Cu-BiVO4對(duì)TC的光降解率達(dá)到48.9%,說(shuō)明光生載流子的俘獲位置隨Cu2+的摻雜而增加,載流子的壽命得以延長(zhǎng),促進(jìn)了催化性能的提升.與BiVO4和Cu-BiVO4相比,在可見(jiàn)光下Ag3PO4/Cu-BiVO4系列復(fù)合材料均具有明顯增強(qiáng)的光催化活性,說(shuō)明p型Ag3PO4與n型BiVO4結(jié)合是提高p-n異質(zhì)結(jié)光催化性能的有效方法.其中CBA2異質(zhì)結(jié)表現(xiàn)出最佳的光降解效率(120min, 91.68%),這可以歸因于光吸收和Ag3PO4/Cu-BiVO4的p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應(yīng).Ag3PO4與Cu-BiVO4的偶聯(lián)使可見(jiàn)光吸收增強(qiáng),可產(chǎn)生更多的電子-空穴對(duì);另一方面,Ag3PO4/Cu-BiVO4異質(zhì)結(jié)界面的形成有利于加速光生電荷的分離[30,33].同時(shí),光催化性能隨異質(zhì)結(jié)中Ag3PO4復(fù)合比的增加顯示出逐漸下降的趨勢(shì),這歸因于過(guò)量Ag3PO4富集在Cu-BiVO4的活性表面上,導(dǎo)致催化劑與TC分子間有效接觸面積和反應(yīng)活性位點(diǎn)減少,進(jìn)而限制了光生載流子的有效轉(zhuǎn)移.

圖11b為樣品對(duì)TC光催化降解的偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型圖.可見(jiàn)光下純BiVO4、Cu-BiVO4、CBA5、CBA2、CBA1和CBA0.5對(duì)TC催化降解的表觀反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.00461, 0.00573, 0.00992, 0.01789, 0.01083和0.01044min-1.最佳CBA2催化劑具有最大的TC降解速率常數(shù),大約是BiVO4的3.9倍,這歸因于Ag3PO4和Cu-BiVO4間異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建[35].過(guò)低或過(guò)高的相組成可能會(huì)導(dǎo)致異質(zhì)結(jié)構(gòu)的無(wú)效形成和過(guò)量相的表面覆蓋,CBA2可產(chǎn)生最佳的協(xié)同效應(yīng)以加速催化降解進(jìn)程,這與光催化降解結(jié)果一致.

通過(guò)循環(huán)實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)了光催化劑的穩(wěn)定性,如圖12所示.可觀察到CBA2異質(zhì)結(jié)對(duì)20mg/L TC在5次循環(huán)后仍保持較高的降解率(86.1%),表明Ag3PO4/Cu-BiVO4異質(zhì)結(jié)構(gòu)在TC光降解過(guò)程中可有效抑制Ag3PO4存在的光腐蝕問(wèn)題[21,35],具有良好的穩(wěn)定性和抗光蝕性.

圖12 CBA2對(duì)TC光降解的重復(fù)使用性

2.7 光降解途徑研究

通過(guò)檢測(cè)TC溶液中的TOC值來(lái)評(píng)估可見(jiàn)光催化后TC分子的礦化程度,如圖13所示.在可見(jiàn)光條件下,CBA2復(fù)合材料、Cu-BiVO4、Ag3PO4和BiVO4對(duì)TC的礦化率分別達(dá)到62.36%、42.69%、37.28%和38.69%,略低于光催化階段的降解率,這是因?yàn)闅埩鬞C溶液中仍有少量中間產(chǎn)物沒(méi)有完全轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)物.同時(shí),TOC去除率與光催化降解效果表現(xiàn)出相似的趨勢(shì),這個(gè)結(jié)果證實(shí)了CBA2復(fù)合光催化劑具有良好的礦化能力,并揭示了BiVO4、Ag3PO4和Cu-BiVO4部分礦化的發(fā)生.

圖13 光催化劑對(duì)TC的礦化能力

圖14 TC光催化降解的GC-MS定性分析圖譜和可能途徑

此外,通過(guò)GC-MS定性分析鑒定了TC礦化過(guò)程中具有較低分子量的中間體和降解途徑.圖14a顯示了TC 溶液中間體的保留時(shí)間譜圖.圖14b中提出了TC光催化降解和礦化的可能途徑.在CBA2光催化TC的過(guò)程中產(chǎn)生了大量的中間體.這些初級(jí)中間體在活性基團(tuán)的強(qiáng)氧化作用下進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng),環(huán)上的C雙鍵、苯環(huán)、氨基等官能團(tuán)被破壞,分解成短鏈非極性中間產(chǎn)物.非極性中間體在自由基攻擊下通過(guò)開(kāi)環(huán)反應(yīng)和脫羥基反應(yīng)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為更小的產(chǎn)物,并最終礦化成CO2和H2O.因此,這些具有良好理化性質(zhì)和超穩(wěn)定性的Ag3PO4/Cu-BiVO4復(fù)合材料通過(guò)p-n異質(zhì)結(jié)促進(jìn)電荷載流子的產(chǎn)生和分離來(lái)促進(jìn)TC的光催化降解,并且可能被用作處理環(huán)境抗生素的良好候選物.

2.8 光降解機(jī)理分析

為了探索TC可見(jiàn)光降解過(guò)程中Ag3PO4/Cu- BiVO4復(fù)合材料的內(nèi)在機(jī)理,分別以1mmol/L乙二胺四乙酸酯(EDTA-2Na)、1.4-苯醌(BQ)和異丙醇(IPA)為空穴(h+)、超氧自由基(?O2-)和羥基(?OH)清除劑進(jìn)行了活性物種捕獲實(shí)驗(yàn).如圖15a所示,可見(jiàn)光照射120min內(nèi)溶液中91.2%的TC被不含清除劑的Ag3PO4/Cu-BiVO4光催化劑去除.在反應(yīng)溶液中加入IPA后,光催化活性沒(méi)有明顯降低,說(shuō)明?OH在光催化過(guò)程中貢獻(xiàn)不大.相比之下, EDTA-2Na和BQ的加入使TC的降解率從91.2%下降到16.7%和30.5%,表明h+和?O2-是Ag3PO4/Cu-BiVO4復(fù)合材料可見(jiàn)光催化TC體系中的主要活性物種.

通過(guò)電子自旋共振測(cè)量進(jìn)一步驗(yàn)證光催化反應(yīng)中活性基團(tuán)的產(chǎn)生.如圖15b所示,黑暗條件下在甲醇分散液中未發(fā)現(xiàn)明顯的ESR信號(hào),在可見(jiàn)光照射條件下出現(xiàn)明顯的DMPO-?O2-特征峰信號(hào),歸屬于?O2-活性物質(zhì)的產(chǎn)生,表明溶液中O2被Ag3PO4/Cu-BiVO4的光生電子還原生成?O2-自由基,并作為主要活性物種參與光催化降解反應(yīng)[24].此外,在相同的黑暗和光照射條件下,水分散體中均未檢測(cè)到明顯的?OH特征信號(hào),表明?OH自由基幾乎不參與光降解過(guò)程[14].因此,電子自旋共振實(shí)驗(yàn)確定了?O2-為TC可見(jiàn)光降解過(guò)程中的主要活性物種,結(jié)合捕獲驗(yàn)證了h+活性基團(tuán)的聯(lián)合作用,促進(jìn)光催化降解活性的顯著增強(qiáng).

基于上述討論,提出了可見(jiàn)光(>420nm)下Ag3PO4/Cu-BiVO4納米復(fù)合材料對(duì)TC光降解活性增強(qiáng)的合理機(jī)理.Ag3PO4和Cu-BiVO4的能帶結(jié)構(gòu)如圖16a所示,通常,Ag3PO4與 BiVO4接觸前可以形成匹配的Ⅱ型能帶結(jié)構(gòu).由于Ag3PO4是費(fèi)米能級(jí)(f)接近價(jià)帶電勢(shì)的p型半導(dǎo)體,BiVO4為費(fèi)米能級(jí)(f)靠近導(dǎo)帶電勢(shì)的典型n型半導(dǎo)體.如圖16b所示,當(dāng)Ag3PO4與 BiVO4半導(dǎo)體耦合形成p-n異質(zhì)結(jié)時(shí),電荷將重新分配以平衡費(fèi)米能級(jí).電子(e-)從n-BiVO4遷移到p-Ag3PO4,導(dǎo)致界面附近p型Ag3PO4區(qū)域積累負(fù)電荷.同時(shí),空穴(h+)從p-Ag3PO4擴(kuò)散到n-BiVO4區(qū)域形成正截面[23,20], Ag3PO4和BiVO4的能帶分別上下移動(dòng),直到在熱力學(xué)平衡條件下費(fèi)米能級(jí)達(dá)到平衡態(tài)[21],最終Ag3PO4的導(dǎo)帶邊緣高于BiVO4.因此,在界面處可以形成內(nèi)置電場(chǎng),特殊的電子轉(zhuǎn)移有助于防止光生載流子復(fù)合.

Ag3PO4/Cu-BiVO4+hv→Cu-BiVO4(e-+h+)+

Ag3PO4(e-+h+) (4)

Cu-BiVO4(e-+h+)+Ag3PO4(e-+h+)→Cu-BiVO4(e-)+

Ag3PO4(h+) (5)

e-+O2→·O2-(6)

h+/·O2-+TC→降解產(chǎn)物(CO2+H2O) (7)

圖16 Ag3PO4/Cu-BiVO4復(fù)合材料可見(jiàn)光催化降解TC機(jī)理

當(dāng)可見(jiàn)光照射時(shí),Ag3PO4和BiVO4均可被激發(fā)產(chǎn)生大量電子和空穴.在內(nèi)部電場(chǎng)作用下,形成的p-n異質(zhì)結(jié)可以驅(qū)動(dòng)電子和空穴向相反方向流動(dòng).來(lái)自Ag3PO4導(dǎo)帶的激發(fā)電子很容易轉(zhuǎn)移至BiVO4導(dǎo)帶.此后,Ag3PO4的電勢(shì)比標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)E(O2/?O2-) (-0.33eV vs.NHE)更負(fù),所以Ag3PO4導(dǎo)帶上產(chǎn)生的光生電子可以還原材料表面吸附氧和水分子,形成?O2-活性物質(zhì)[27].同時(shí),BiVO4價(jià)帶中的光生空穴有效地聚集到Ag3PO4價(jià)帶上,直接氧化吸附在材料表面的TC分子發(fā)生降解反應(yīng).然而,由于Ag3PO4的價(jià)帶電勢(shì)比電勢(shì)E(?OH/OH-)(1.99eV vs.NHE)和電勢(shì)E(H2O/?OH)(2.40eV vs.NHE)更負(fù),所以Ag3PO4價(jià)帶處的h+無(wú)法直接捕獲OH-和H2O 以產(chǎn)生?OH自由基[15],這與捕獲實(shí)驗(yàn)和電子自旋共振結(jié)果相一致.結(jié)合以上分析,可以證實(shí)異質(zhì)結(jié)主要通過(guò)h+和?O2-兩種活性物質(zhì)的強(qiáng)氧化作用有效地將TC降解為CO2、H2O和其他無(wú)機(jī)物質(zhì)等簡(jiǎn)單產(chǎn)物,最終誘導(dǎo)TC的高效分解(式4～6).此外,適量Cu2+離子的摻雜,載流子會(huì)重新分布,由于Cu的功函數(shù)低于BiVO4,半導(dǎo)體能帶會(huì)向下彎曲形成肖特基勢(shì)壘[27].然而激發(fā)電子不會(huì)由高費(fèi)米能級(jí)BiVO4轉(zhuǎn)移到低費(fèi)米能級(jí)的金屬,使其達(dá)到平衡態(tài)[27,32].此時(shí)Cu2+作為電子捕獲中心,可以捕獲導(dǎo)帶上的游離電子,在載流子轉(zhuǎn)移過(guò)程中抑制了電子和空穴對(duì)重新復(fù)合,使BiVO4價(jià)帶中h+的轉(zhuǎn)移速率加快,顯著增強(qiáng)p-n異質(zhì)結(jié)體系電荷轉(zhuǎn)移和電子空穴對(duì)的分離效率,從而增強(qiáng)了復(fù)合催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和光催化活性.綜上所述,Ag3PO4/ Cu-BiVO4復(fù)合材料優(yōu)異的光催化活性和異質(zhì)結(jié)穩(wěn)定性主要?dú)w因于p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成、BiVO4晶體中Cu2+的摻雜及由Ag3PO4負(fù)載BiVO4引起的強(qiáng)可見(jiàn)光吸收和高光量子產(chǎn)率.

3 結(jié)論

3.1 通過(guò)采用簡(jiǎn)單的水熱和原位沉淀法將Ag3PO4負(fù)載于Cu2+摻雜的BiVO4晶體上,成功合成了高結(jié)晶度無(wú)雜相的新型Ag3PO4/Cu-BiVO4p–n異質(zhì)結(jié)光催化劑.

3.2 Cu2+摻雜和Ag3PO4負(fù)載改性使Ag3PO4/Cu- BiVO4異質(zhì)結(jié)呈表面粗糙的球狀結(jié)構(gòu),其顆粒結(jié)構(gòu)的聚集程度和可見(jiàn)光響應(yīng)下的吸收強(qiáng)度顯著增強(qiáng),為待降解污染物質(zhì)的初始吸附和額外的表面反應(yīng)活性位點(diǎn)提供條件.

3.3 Ag3PO4/Cu-BiVO4催化劑在可見(jiàn)光照射下對(duì)TC進(jìn)行了有效降解,降解過(guò)程符合偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型.當(dāng)Bi/Ag物質(zhì)的量比為2:1時(shí),CBA2納米復(fù)合材料具有最高的光活性,120min內(nèi)對(duì)TC的光降解率達(dá)到91.68%,礦化率達(dá)到62.36%,催化降解速率為純BiVO4的3.9倍,5次循環(huán)后復(fù)合材料仍保持良好的光催化穩(wěn)定性和抗光蝕性.

3.4 在光催化反應(yīng)中,Cu2+的摻雜作為電子俘獲中心,有利于構(gòu)建Ag3PO4/Cu-BiVO4p–n異質(zhì)結(jié)體系,增強(qiáng)可見(jiàn)光吸收,促進(jìn)光生電荷傳輸和增強(qiáng)光誘導(dǎo)電子空穴對(duì)的分離,有助于提高復(fù)合催化劑的光催化活性.

3.5 自由基捕獲實(shí)驗(yàn)和ESR分析表明,h+和?O2-是Ag3PO4/Cu-BiVO4光催化降解TC體系中的關(guān)鍵活性物質(zhì).光催化機(jī)理分析表明,Ag3PO4與BiVO4界面間p–n異質(zhì)結(jié)構(gòu)和Cu2+金屬離子摻雜的修飾能夠有效增強(qiáng)光響應(yīng)范圍,增強(qiáng)光生電荷載流子的有效分離和轉(zhuǎn)移速率,進(jìn)而有助于光催化活性的提高.

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Synthesis of Ag3PO4/Cu-BiVO4p-n heterojunction and enhancement of its visible-light photocatalytic degradation of tetracycline.

GUO Ji-feng1*, LI Jing1, SUN Ze-xin1, LI Ze-en2, LU Chang-yu3

(1.Key Laboratory of Subsurface Hydrology and Ecological Effects in Arid Region, Ministry of Education, School of Water and Environment, Chang'an University, Xi'an 710054, China；2.Chang'an Dublin International Transportation College, Chang'an University, Xi’an 710021, China；3.Hebei Province Key Laboratory of Sustained Utilization & Development of Water Recourse, Hebei Province Collaborative Innovation Center for Sustainable Utilization of Water Resources and Optimization of Industrial Structure, Hebei Center for Ecological and Environmental Geology Research, Department of Water Resource and Environment, Hebei Geo University, Shijiazhuang 050031, China)., 2022,42(1)：146～159

The Ag3PO4/Cu-BiVO4heterostructure was successfully synthesized using hydrothermal and in-situ precipitation methods to load Ag3PO4nanoparticles onto the Cu2+doped monoclinic BiVO4microspheres, and was used as the photocatalyst for the efficient degradation of tetracycline (TC) under the visible light. Materials characterization was carried out. The techniques such as SEM, TEM, XPS, FTIR, UV-Vis DRS and EIS were applied to characterize the samples. Our results showed that Cu2+modification and Ag3PO4nanoparticles increased the specific surface area and visible light response performance, which could provide more active sites on the heterojunction interface. Ag3PO4/Cu-BiVO4with Bi/Ag at 2:1 ratio demonstrated the highest photocatalytic removal performance (91.68%) of TC (20mg/L) within 120min, and the degradation rate remained at about 86.1% for a five-consecutive cycle. h+and ?O2-were experimentally confirmed to be the main active species. The enhanced photocatalytic activity could be mainly attributed to the formation of p-n heterojunction between Cu-BiVO4and Ag3PO4and the band regulation of Cu2+doping, which could effectively improve the separation and migration efficiency of photogenerated carriers during the photocatalytic reaction.

visible-light photocatalysis；Ag3PO4/Cu-BiVO4；hydrothermal；tetracycline；p-n heterojunction

X703

A

1000-6923(2022)01-0146-14

郭冀峰(1977-),男,山西高平人,副教授,研究方向?yàn)樗廴究刂婆c資源化、環(huán)境功能材料.發(fā)表論文30余篇.

2021-06-01

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21906039),陜西省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2019JM-429),河北省高等學(xué)?？茖W(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(BJ2021010)

* 責(zé)任作者, 副教授, guojifeng@chd.edu.cn