陳 彬武 山宋曉靚馬和平

1（西北核技術(shù)研究所西安710024）

2（西安交通大學西安710049）

在不進一步增加溫室氣體排放的情況下滿足人類迅速增長的能源需求是當今世界的主要挑戰(zhàn)之一。核能因為其清潔性和高能量密度，可能是目前化石燃料能源最可行的替代品，因此可以擴大核電產(chǎn)能以滿足迅速增長的能源需求［1］。然而，為了大規(guī)模推行核能，與之相關(guān)的高放射性廢物必須得到安全地封存。在乏燃料后處理過程中產(chǎn)生的廢氣中存在放射性惰性氣體Xe和Kr，這些放射性惰性氣體都是強的輻射發(fā)射體［2］。在這些廢氣中，85Kr無色無味，它可以導(dǎo)致氣候變化和使人類患癌癥或遺傳疾?。?］；同時，由于85Kr的半衰期（10.8 a）遠長于Xe同位素的半衰期（127Xe：36.3 d；133Xe：5.2 d；135Xe：9.1 h），所以85Kr會在環(huán)境中產(chǎn)生累積。由于Xe和Kr其重要的商業(yè)價值［4-5］（醫(yī)用：成像和麻醉、商用：熒光燈和攝影閃光燈、航天：離子推進發(fā)動機中的推進劑），所以從乏燃料后處理廠的廢氣中選擇性地捕獲和儲存Xe和Kr具有重要的意義。此外，放射性惰性氣體Xe和Kr在核數(shù)據(jù)測量也有重要的應(yīng)用價值［6-7］。目前，乏燃料后處理廠廢氣中放射性惰性氣體Xe和Kr的去除和分離主要采用低溫精餾法［7］，然而低溫精餾法是一個能源和資本密集型的工藝過程，并且在這一過程中因輻射分解而形成的臭氧構(gòu)成了潛在的爆炸危險源。吸附分離法具有低能量輸入和工藝成熟的特點，可替代低溫精餾用于放射性惰性氣體Xe和Kr的去除和分離［8］。

高效的吸附分離過程需要吸附劑具有高選擇性和大吸附容量。金屬-有機骨架（Metal-organic Frameworks，MOFs）材料是利用金屬離子與有機配體之間的配位作用形成的一種新型的多孔骨架材料［9］。MOFs材料模塊化的合成策略可以系統(tǒng)地調(diào)節(jié)其化學功能和孔徑，為適合特定應(yīng)用場景的材料定制提供了可能。因此MOFs材料的設(shè)計合成引起了人們極大的研究興趣，并將其作為氣體吸附分離的潛在吸附劑。

目前，已有不少MOFs材料用于Xe和Kr吸附分離的研究報道［2，8-12］，但研究主要集中在MOFs材料對Xe和Kr靜態(tài)和動態(tài)吸附性能，而在乏燃料后處理過程中，MOFs材料面臨著放射性衰變所產(chǎn)生的電離輻照的問題，與此相關(guān)的研究鮮有報道。Volkringer等［13］研 究 了MILs、HKUST-1、UiO-66、ZIF-8等MOFs材料的耐γ射線輻照性能，結(jié)果表明γ射線輻照劑量率為1.75 MGy的情況下，由過渡金屬離子Cu、Zn、Zr等構(gòu)筑的MOFs材料發(fā)生了明顯的骨架損傷，而Al構(gòu)筑的MOFs材料沒有發(fā)生骨架損傷。Lee等［14］測試了經(jīng)γ射線（2 kGy·h-1）輻照7 h后UiO-66（Zr）的Xe和Kr吸附能力、晶體結(jié)構(gòu)以及比表面積，實驗結(jié)果表明這些性能基本沒有發(fā)生變化，說明UiO-66（Zr）具有良好的耐輻照性能。吳小玲等［15］制備了鈣基MOFs（Ca-SINAP-1），測試結(jié)果表明Ca-SINAP-1具有良好的Xe/Kr分離性能且可耐受50 kGy γ射線輻照，可以成為液態(tài)燃料釷基熔鹽實驗堆惰性氣體吸附潛力材料之一。

本 文 開 展 了Co/DOBDC、Ni/DOBDC和Co3（HCOO）6三種MOFs材料的耐γ射線輻照性能的研究。選擇這三種MOFs材料基于兩個方面的考慮：Co/DOBDC和Ni/DOBDC含有未飽和的金屬中心，可作為Xe和Kr的吸附位點；Co3（HCOO）6具有與Xe分子尺寸匹配的微孔結(jié)構(gòu)，并且成本較低，有望批量化生產(chǎn)。對輻照前后的MOFs材料進行X射線衍射（X-ray Diffraction，XRD）測試和N2吸附性能測試，以此分析MOFs材料經(jīng)γ射線輻照后的晶體結(jié)構(gòu)和孔道性質(zhì)的變化情況，從而評判其耐γ射線輻照的穩(wěn)定性。

1 實驗

1.1 制備與合成

MOFs材料制備及活化處理過程中所用的化學試劑均采購自國藥集團化學試劑有限公司且未做進一步純化處理。MOFs材料按照已發(fā)表文獻中的制備 方 法 合 成 并 進 行 活 化 處 理：Co/DOBDC［2］、Ni/DOBDC［9］和Co3（HCOO）6［16］。

1.2 測試表征

使用德國Bruker公司的Bruker D8-advance衍射儀獲得MOFs材料的X射線衍射圖譜，掃描范圍2θ：4°～40°，Cu靶射線Kα射線（λ=0.154 2 nm）。使用貝士德儀器科技（北京）有限公司的BSD-PM1靜態(tài)容量法物理吸附儀獲得MOFs材料在77 K時的N2（99.999%）吸附等溫線，每個樣品測試前在160℃真空活化12 h，BET比表面積由Snurr等［17］的一致性準則計算獲得，孔容采用非定域密度泛函理論（Nonlocal Density Functional Theory，NLDFT）計算得到。使用BSD-PS1靜態(tài)容量法物理吸附儀測得MOFs材料對Xe（99.999%）和Kr（99.999%）的273 K下的吸附等溫線。使用鈷源輻照裝置（1.1×1016Bq60Co）對MOFs材料進行γ射線輻照實驗，瞬時劑量率取0.25～1 kGy·h-1，樣品輻照時長為9 h；取適量樣品放置在密封的玻璃管中，在常溫常壓下進行γ射線輻照實驗，使用校準的電離室對樣品進行γ射線瞬時劑量率的測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 MOFs材料的Xe和Kr吸附性能

為了考查Xe和Kr在Co/DOBDC、Ni/DOBDC和Co3（HCOO）6三種MOFs材料上的吸附性能，首先進行了等溫吸附測試，吸附溫度273 K，吸附壓力范圍0～0.1 MPa，測試結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，三種MOFs材料對Xe的吸附量均大于對Kr的吸附量，這與Xe的極化率比Kr的極化率大有關(guān)。三種MOFs材料在吸附壓力為0.1 MPa的情況下，對Xe和Kr的 吸 附 容 量（mmol·g-1）順 序 依 次 為：Co/DOBDC（Xe：7.05，Kr：2.02）>Ni/DOBDC（Xe：6.95，Kr：1.90）>Co3（HCOO）6（Xe：1.86，Kr：0.12）。

在低吸附壓力下，吸附劑對吸附質(zhì)的吸附量主要與兩者之間的相互作用強度有關(guān)。亨利系數(shù)可表示吸附質(zhì)在低吸附壓力下的體積相和吸附相之間的分配，可以用來定量表示吸附劑和吸附質(zhì)之間的作用強度［18］。對273 K的低吸附壓力段的吸附數(shù)據(jù)進行線性擬合，計算了三種MOFs材料的Xe和Kr的亨利常數(shù)以及Xe/Kr亨利選擇性（Xe和Kr亨利常數(shù)的比值），結(jié)果見表1。由表1可知，Co3（HCOO）6的Xe亨利常數(shù)（約260 mmol·g-1·MPa-1）大于Co/DOBDC和Ni/DOBDC的Xe亨利常數(shù)為（約160 mmol·g-1·MPa-1）且Co3（HCOO）6的Xe/Kr亨利選擇性（約264.0）遠大于Co/DOBDC和Ni/DOBDC的Xe/Kr亨 利 選 擇 性（約7.5）。這 是 由 于Co3（HCOO）6的孔徑（0.5～0.6 nm）和Xe的動力學直徑（0.405 nm）更為接近［13］，使得Co3（HCOO）6與Xe的作用較Co/DOBDC和Ni/DOBDC與Xe的作用更強。

表1 三種MOFs材料在273 K吸附溫度下的亨利常數(shù)和亨利選擇性Table 1 Henry's constants and ratio of Henry's constants of three MOFs at 273 K

空氣氮氧分離時產(chǎn)生的副產(chǎn)品為Xe/Kr摩爾比為20/80的Xe和Kr的混合氣，為得到高純度的Xe和Kr需要進一步對Xe和Kr分離。理想吸附溶液法可以根據(jù)單組分吸附等溫線預(yù)測確定溫度和壓力下特定比例多組分混合氣中組分間的吸附選擇性［19-20］。根據(jù)IAST理論并結(jié)合273 K吸附溫度下Xe和Kr吸附等溫線計算了Co/DOBDC、Ni/DOBDC和Co3（HCOO）6對Xe/Kr摩爾比為20/80混合氣的IAST選擇性，結(jié)果如圖2所示。由圖可知，在整個壓力范圍內(nèi)，Co3（HCOO）6的Xe/Kr IAST選擇性均比Co/DOBDC和Ni/DOBDC的大；尤其在低壓處（0.001 MPa），Co3（HCOO）6的Xe/Kr IAST選擇性（約120.0）遠大于Co/DOBDC和Ni/DOBDC的Xe/Kr IAST選擇性（分別約3.4和2.6），這與亨利選擇性計算結(jié)果的趨勢是一致的。

圖2 273 K吸附溫度下三種MOFs材料的Xe/Kr(20/80)IAST吸附選擇性Fig.2 IAST selectivity of three MOFs for Xe/Kr mixtures of 20/80 at 273 K

2.2 MOFs材料的γ射線輻照穩(wěn)定性

圖3為三種MOFs材料經(jīng)不同瞬時劑量率的γ射線輻照前后其各自的XRD圖譜。由圖3可知，三種MOFs材 料 經(jīng) 瞬 時 劑 量 率 為0.25 kGy·h-1、0.5 kGy·h-1、0.75 kGy·h-1和1 kGy·h-1的γ射線分別輻照9 h后，其各自的XRD圖與未輻照的樣品一致，說明在該輻照條件下，γ射線的輻照未造成MOFs材料晶體結(jié)構(gòu)的整體破壞。

圖3 Co/DOBDC(a)、Ni/DOBDC(b)和Co3(HCOO)6(c)經(jīng)γ射線輻照前后的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of Co/DOBDC(a),Ni/DOBDC(b)and Co3(HCOO)6(c)after exposure to γ-ray

圖4為三種MOFs材料經(jīng)γ射線輻照前后的N2吸附等溫線。由圖4可知，除Co3（HCOO）6外，Co/DOBDC和Ni/DOBDC經(jīng)γ射線輻照后，其N2吸附量均呈現(xiàn)不同程度的減小，表明γ射線的輻照引起了Co/DOBDC和Ni/DOBDC孔性質(zhì)的變化。由N2吸附等溫線的數(shù)據(jù)計算了輻照前后材料的BET比表面積，并使用NLDFT法計算了材料的孔容。表2為經(jīng)γ射線輻照前后的MOFs材料的BET比表面積和孔容計算結(jié)果。由表2可知，經(jīng)γ射線輻照后Co3（HCOO）6在各輻照劑量下的微孔孔容和總孔容與未輻照樣品的基本一致，這表明γ射線輻照基本未對Co3（HCOO）6的孔結(jié)構(gòu)造成損傷。Co/DOBDC和Ni/DOBDC經(jīng)γ射線輻照后其各自的BET比表面積、微孔孔容和總孔容均發(fā)生了明顯的減小。

表2 MOFs材料經(jīng)γ射線輻照前后的BET比表面積和孔容的計算結(jié)果Table 2 BET surface area and pole volumes of MOFs after exposure to γ-ray

圖4 Co/DOBDC(a)、Ni/DOBDC(b)和Co3(HCOO)6(c)經(jīng)γ射線輻照前后的N2吸附等溫線Fig.4 N2 adsorption isotherms of Co/DOBDC(a),Ni/DOBDC(b)and Co3(HCOO)6(c)after exposure to γ-ray

實驗結(jié)果表明γ射線輻照使得Co/DOBDC和Ni/DOBDC的孔性質(zhì)發(fā)生了明顯的變化。這主要與材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有關(guān)，通常配位能力強的材料其穩(wěn)定性相對較好，然而對于γ射線輻照的情況，還需考慮受輻照MOFs材料中金屬元素的含量及其γ射線（1.332 MeV）吸收截面。γ射線與金屬元素相互作用的概率與金屬元素的吸收截面大小成正比，所以MOFs材料中金屬元素吸收截面越大以及金屬含量越高，MOFs材料吸收的γ射線能量就越多。當金屬元素吸收的γ射線能量足夠多時，會使配位鍵斷裂。另外，金屬元素吸收的部分γ射線能量通過配位鍵耗散至有機配體，使得有機配體更容易輻射分解［13］。

Co/DOBDC和Ni/DOBDC中金屬摩爾質(zhì)量含量均較高且其γ射線吸收截面較大［21］（Co/DOBDC中Co含量為33.88%，Co元素吸收截面為5.1 b·atom-1；Ni/DOBDC中Ni含量為33.79%，Ni元素吸收截面為5.3 b·atom-1），容易吸收γ射線能量造成配位鍵的斷裂，從而引起孔結(jié)構(gòu)的損傷。Co3（HCOO）6的孔結(jié)構(gòu)在γ射線輻照過程中保持良好，這主要與Co3（HCOO）6的Co含量（26.55%）相對較低且其具有類金剛石的拓撲結(jié)構(gòu)有關(guān)［16］。經(jīng)γ射線輻照后，Co/DOBDC的N2吸附量和BET比表面積減小程度較Ni/DOBDC的明顯，這主要是在有機配體相同的情況下，由Irving-William順序可知Ni配合物較Co配合物更穩(wěn)定［22］，所以γ射線輻照對Ni/DOBDC的孔結(jié)構(gòu)影響相對Co/DOBDC的小。

3 結(jié)語

本文研究了三種MOFs材料：Co/DOBDC、Ni/DOBDC和Co3（HCOO）6對Xe和Kr的等溫吸附性能，在273 K下的測試結(jié)果表明，Co/DOBDC和Ni/DOBDC在0.1 MPa吸附壓力下具有高的Xe吸附容量，Co3（HCOO）6在低吸附壓力下對Xe的吸附容量大于Co/DOBDC和Ni/DOBDC對Xe的吸附容量，而且Co3（HCOO）6的Xe/Kr亨利選擇性和IAST選擇性遠大于Co/DOBDC和Ni/DOBDC的Xe/Kr亨利選擇性和IAST選擇性。研究了三種MOFs材料的耐γ射線（1.332 MeV）輻照的性能，對輻照前后的MOFs材料進行XRD測試和N2吸附等溫線測試，結(jié)果表明，Co3（HCOO）6由于具有較Co/DOBDC和Ni/DOBDC少的金屬元素含量以及具有類金剛石拓撲結(jié)構(gòu)，在9 kGy總劑量的輻照下仍可保持良好的微孔結(jié)構(gòu)，使其具有在輻射環(huán)境下吸附分離Xe和Kr的應(yīng)用前景。

作者貢獻聲明陳彬負責研究的實施以及文章的撰寫；武山和馬和平負責研究的提出及文章的修訂；宋曉靚提供了γ射線輻照實驗方面的幫助。