張延祥，孔俊嘉，卜義夫，李宛桐，郭昊佳，羅奇瑞

(沈陽科技學(xué)院 化學(xué)工程系，遼寧 沈陽 110167)

水性聚氨酯（WPU）具有良好的機(jī)械性、相容性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于輕紡、涂料、膠黏劑等行業(yè)[1]。隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，在這樣的背景下環(huán)保型水性聚氨酯得到了空前的發(fā)展。但是由于水性聚氨酯本身含有親水基團(tuán)[2]，導(dǎo)致本身交聯(lián)密度較低，這導(dǎo)致了其力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性等性能受到了影響。這使得水性聚氨酯的改性成為了目前研究的熱點(diǎn)。

環(huán)氧樹脂（EP）具有高強(qiáng)度、高模量、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)[3]，環(huán)氧樹脂含有羥基、醚鍵、環(huán)氧基等活潑基團(tuán)，可以很好的與其他物質(zhì)中的官能團(tuán)反應(yīng)生成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，尤其是環(huán)氧基的開環(huán)，可以形成穩(wěn)定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)[4]。環(huán)氧樹脂由于本身含有羥基，可以直接參與水性聚氨酯的合成反應(yīng)[5]。本研究通過丙酮法制備環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯（EPWPU）復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)了對水性聚氨酯的改性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要藥品

聚丙二醇（PPG，Mn=2 000），分析純，湖北鑫潤德化工有限公司；二月桂酸二丁基錫（DBTDL），分析純，武漢克米克生物醫(yī)藥有限公司；1，4-丁二醇（BDO），分析純，揚(yáng)州市斯雨揚(yáng)農(nóng)復(fù)合材料有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），分析純，廣東翁江化學(xué)試劑有限公司；2，2-二羥甲基丁酸（DMBA），分析純，合肥締邦納米科技有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純，湖北玖豐隆化工有限公司；三乙胺（TEA），分析純，山東眾強(qiáng)化工科技有限公司；乙二胺（EDA），分析純，重慶同恩化工產(chǎn)品有限公司；環(huán)氧樹脂E51，工業(yè)級，山東龍晟澤化工科技有限公司；無水丙酮，分析純，茂名市雄大化工有限公司；溴化鉀，分析純，濰坊優(yōu)藍(lán)化學(xué)有限公司。

1.2 主要儀器

力學(xué)測試儀，WY-10TA，蘇州皖儀實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；附著力測定儀，QFZ-Ⅱ，四川思創(chuàng)倍科科技有限公司；沖擊強(qiáng)度測定儀，KCJ-50，樂清市禾木儀器儀表有限公司；鉛筆硬度測試儀，ZJ-3086-1，河北耀陽儀器設(shè)備有限公司；烘干箱，YLBT，吳江市永聯(lián)機(jī)械設(shè)備廠；分析天平，HZY-124，上海茂宏電子科技有限公司；傅里葉紅外光譜儀，IRAffinity-1，惠州市華高儀器設(shè)備有限公司；熱重分析儀，ATSTGA-01，無錫市金義博儀器科技有限公司；黏度測試儀，NDJ-4，深圳市群隆儀器設(shè)備有限公司；磁力攪拌器，HJ-1，常州市金壇普瑞斯機(jī)械有限公司。

1.3 環(huán)氧樹脂聚氨酯復(fù)合材料的制備

將20.5 g的PPG和4.0 g的IPDI加入到搭載有球形冷凝管、溫度計(jì)、分液漏斗、磁力攪拌器的三頸燒瓶中，60 ℃下磁力攪拌15 min?；旌暇鶆蚝?，通過分液漏斗逐滴加入溶有少量DMF的DMBA溶液，磁力攪拌30 min使其充分反應(yīng)。向其中加入適量的催化劑DBTDL，同時將環(huán)氧樹脂E51加入到三頸燒瓶中，80 ℃下攪拌3 h,降度至60 ℃，將溶有無水丙酮的BDO滴加到三頸燒瓶中，磁力攪拌30 min，待NCO含量達(dá)到理論之后，向其中加入4.5 gTEA，磁力攪拌15 min。冷卻至室溫，向其中加入適量的去離子水，乳化15 min，加入擴(kuò)鏈劑EDA 0.6 g，反應(yīng)1.5 h。減壓蒸餾除去多余的丙酮，制得環(huán)氧樹脂改性聚氨酯乳液。

將制得的環(huán)氧樹脂改性聚氨酯乳液倒入模具中，室溫下干燥48 h，烘干箱中50 ℃干燥10 h，制得環(huán)氧樹脂改性聚氨酯膜。

1.4 測試與表征

將EPWPU復(fù)合材料與溴化鉀混合研磨后進(jìn)行壓片，選用傅里葉紅外光譜儀對EPWPU復(fù)合材料進(jìn)行表征，掃描范圍4 000~500 cm-1。利用熱重分析儀在充滿N2的氣氛、升溫速率10 ℃/min下對EPWPU復(fù)合材料進(jìn)行熱重分析，溫度范圍30~650 ℃。拉伸性能按照 GB/T 528—1998進(jìn)行測定，拉伸速率20 mm/min。附著力按照GB/T9286—1998劃格法進(jìn)行測定。耐沖擊性按照GB/T1732—1993進(jìn)行測定。鉛筆硬度按照GB/T6739—1996進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 EPWPU復(fù)合材料結(jié)構(gòu)分析

由圖1可知，WPU和EPWPU在3 410 cm-1處均出現(xiàn)較大的特征吸收峰，這是由于—OH的伸縮振動峰和—NH的伸縮振動峰疊加形成的；WPU和EPWPU在1 685 cm-1處均出現(xiàn)了C=O的伸縮振動峰，且EPWPU的伸縮振動峰面積較大，這是由于改性過程中環(huán)氧樹脂E51中的—OH與IPDI中的—NCO反應(yīng)生成了較多的C=O結(jié)構(gòu)；WPU和EPWPU在2 935 cm-1處均出現(xiàn)了—CH3的伸縮振動峰，在2 890 cm-1處均出現(xiàn)了—CH2的伸縮振動峰；在1 150 cm-1處均出現(xiàn)了PPG中C—O—C的彎曲振動峰；WPU在2 200 cm-1處出現(xiàn)了較為明顯的—NCO特征吸收峰，EPWPU在2 200 cm-1處沒有出現(xiàn)明顯的特征吸收峰，這是由于環(huán)氧樹脂E51中的—OH與IPDI中的—NCO反應(yīng)的結(jié)果；EPWPU在850 cm-1處出現(xiàn)了對位取代苯環(huán)的特征吸收峰，這說明了環(huán)氧樹脂E51連接到了WPU的主鏈上。

2.2 對乳液穩(wěn)定性的影響

由表1可知，隨著環(huán)氧樹脂E51用量的增加，乳液的黏度逐漸增大，貯存穩(wěn)定性也逐漸增強(qiáng)，乳液由乳白色變?yōu)槿榘咨核{(lán)光。這是由于隨著環(huán)氧樹脂E51用量的增加，乳液中的羥基—OH含量增加，環(huán)氧樹脂中的羥基—OH會與IPDI中的—NCO發(fā)生反應(yīng)，環(huán)氧樹脂連接到聚氨酯的主鏈上，改變了聚氨酯的結(jié)構(gòu)，由原本的線性結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱Ⅲw網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，但是乳液中的親水基團(tuán)含量并未發(fā)生變化，這使得乳液的乳化變得困難，乳液的黏度逐漸增大，這致使乳液的外觀發(fā)生變化。

表1 EP用量對EPWPU乳液穩(wěn)定性的影響

2.3 對涂膜力學(xué)性能的影響

由表2可知，隨著環(huán)氧樹脂E51用量的增加EPWPU復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率以及耐沖擊性均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在環(huán)氧樹脂E51用量為6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時EPWPU復(fù)合材料的拉伸性能和耐沖擊性均達(dá)到最佳，此時的拉伸強(qiáng)度為29.51 MPa，斷裂伸長率為576.8%，耐沖擊性為96 cm，相比純聚氨酯而言均有較大提升。同時隨著環(huán)氧樹脂E51用量的增加，附著力等級逐漸降低，鉛筆硬度從EP用量為0%時的2H提升到EP用量為6%時的4H。這是由于環(huán)氧樹脂E51和聚氨酯發(fā)生了交聯(lián)作用，隨著環(huán)氧樹脂E51用量的增加，乳液中的羥基—OH含量逐漸增加，環(huán)氧樹脂E51中的—OH與聚氨酯中的—NCO發(fā)生反應(yīng)，環(huán)氧樹脂逐漸連接到聚氨酯的主鏈上，聚氨酯內(nèi)部由線性結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榱Ⅲw的網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)，交聯(lián)密度逐漸增大，使得EPWPU復(fù)合材料的力學(xué)性能逐漸增強(qiáng)。繼續(xù)加入環(huán)氧樹脂E51，交聯(lián)密度達(dá)到飽和，乳液中的苯環(huán)和羥基含量較多，使得EPWPU膜的脆性較大，EPWPU復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)松散，這使得EPWPU復(fù)合材料的力學(xué)性能下降。所以，環(huán)氧樹脂E51的最佳用量為6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

表2 EP用量對EPWPU復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

2.4 對涂膜熱穩(wěn)定性的影響

圖2為WPU和加入6% EP的EPWPU復(fù)合材料的TG曲線。由圖2可知，環(huán)氧樹脂E51的加入提高了聚氨酯的熱分解溫度，在失重率TG=80%時，WPU和EPWPU對應(yīng)的溫度分別為315 ℃和332 ℃。這是由于環(huán)氧樹脂E51連接到聚氨酯的主鏈上，改變了聚氨酯的空間結(jié)構(gòu)，由原本的線性結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榭臻g網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，交聯(lián)密度也逐漸增大，這使得聚氨酯涂膜的熱穩(wěn)定性得到了提高。

3 結(jié)論

環(huán)氧樹脂E51的加入提高了聚氨酯的交聯(lián)密度，涂膜的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性都得到了提升，乳液的穩(wěn)定性也得到了提高，環(huán)氧樹脂E51的最佳用量為6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。通過紅外光譜分析證明了環(huán)氧樹脂E51成功的連接到了聚氨酯的主鏈上，合成了EPWPU復(fù)合材料。