汪傳生，肖鑫鑫，許明輝，王祿銀，邊慧光*，王志飛

(1.青島科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，山東 青島 266061；2.益陽橡膠塑料機(jī)械集團(tuán)有限公司，湖南 益陽 413041)

0 前言

當(dāng)進(jìn)水溫度與密煉室內(nèi)溫度相差越大時(shí)，越容易在密煉室的內(nèi)表面上和轉(zhuǎn)子的外表面上形成“露水效應(yīng)[1]”，如圖1。就像在寒冷的冬天，室內(nèi)有暖氣時(shí)，在窗子玻璃內(nèi)表面上(室內(nèi))形成的“冷凝水”一樣。

如果將轉(zhuǎn)子的冷卻系統(tǒng)設(shè)置為一個(gè)較低的溫度，密煉室設(shè)置一個(gè)較高的溫度，使密煉室和轉(zhuǎn)子之間形成一個(gè)較大的溫差，則會(huì)在轉(zhuǎn)子上發(fā)生露水效應(yīng)，而密煉室壁保持正常。轉(zhuǎn)子與膠料之間摩擦系數(shù)小，容易發(fā)生較大的滑移，膠料與密煉室之間仍然黏連，轉(zhuǎn)子一側(cè)的膠料在轉(zhuǎn)子上的流動(dòng)速度大于密煉室壁一側(cè)的膠料，這種不同步的流速使得膠料獲得了更大的拉伸撕扯效果，產(chǎn)生更大面積的新界面，促進(jìn)填料進(jìn)入橡膠基體[2]，并在轉(zhuǎn)子的剪切作用下分散于橡膠之中。

炭黑與橡膠之間具有較好的親和性，當(dāng)混煉膠伸長時(shí)，被吸附的橡膠鏈段在炭黑表面發(fā)生滑移，通過緩解應(yīng)力集中、產(chǎn)生鏈段取向和發(fā)生滯后損耗等方式阻礙橡膠的斷裂，從而起到補(bǔ)強(qiáng)作用[3~4]。而白炭黑的表面性質(zhì)與炭黑不同，因此對橡膠材料的補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理也發(fā)生了改變，而且白炭黑作為補(bǔ)強(qiáng)劑，能夠在不降低輪胎的耐磨性的情況下提高抗?jié)窕?、降低滾動(dòng)阻力[5~7]。

白炭黑配方的膠料與炭黑配方的混煉過程也不同，需要有一定的反應(yīng)式混煉過程，反應(yīng)式混煉是指混煉過程中發(fā)生強(qiáng)烈的填料和填料或者是物料和填料之間的化學(xué)作用的一種混煉形式[8]。根據(jù)國內(nèi)外學(xué)者的研究，白炭黑硅烷化反應(yīng)最佳溫度為145~155 ℃，并在此溫度范圍內(nèi)保持3~5 min。溫度對反應(yīng)速率有較大影響，反應(yīng)速率會(huì)隨著溫度的升高而增加，過低的混煉溫度會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速率低，未硅烷化的白炭黑團(tuán)聚嚴(yán)重；因此混煉過程需要保持高溫一段時(shí)間，而轉(zhuǎn)子低溫時(shí)勢必會(huì)影響膠料的整體溫度，影響反應(yīng)式混煉的程度。

除此之外，硅烷化反應(yīng)時(shí)還會(huì)生成乙醇和水[9]，這就使得白炭黑配方膠料在混煉時(shí)密煉室中的水蒸氣更多，露水效應(yīng)更強(qiáng)烈。所以探究轉(zhuǎn)子與密煉室之間的溫差情況對于炭黑配方和白炭黑配方的膠料性能影響是有必要的。

本文通過設(shè)置三種不同的密煉室與轉(zhuǎn)子溫度搭配工藝，分別對炭黑和白炭黑配方的膠料進(jìn)行混煉，并測試分析這三種工藝對于膠料加工性能、物理機(jī)械性能的影響，探究出炭黑配方和白炭黑配方的最佳混煉工藝。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料與配方

天然橡膠，STR20，泰國普吉宏曼麗（橡膠）有限公司產(chǎn)品；炭黑N234，卡博特（中國）投資有限公司；其他助劑均為市售橡膠工業(yè)常用原材料。

實(shí)驗(yàn)配方一（質(zhì)量份）：天然橡膠，100；炭黑N234，53.5；ZnO，3.5；硬脂酸，2；防老劑4020，1.5；增塑劑A，2；硫黃，1；TBBS，1.5。

實(shí)驗(yàn)配方二（質(zhì)量份）：天然橡膠，100；炭黑N234，38.5；SiO2，15；偶聯(lián)劑Si69,1.5；ZnO，3.5；硬脂酸，2；防老劑4020，2；增塑劑A，2；防老劑RD，1.5；微晶蠟，1；防焦劑CTP，0.3；硫磺，1；TBBS，1.3。

1.2 主要儀器和設(shè)備

開煉機(jī)，XK-160，青島佳匯源機(jī)械有限公司；平板硫化機(jī)，XLD-400X400X2，青島億朗橡膠裝備有限公司；門尼黏度儀，Premier MV，美國阿爾法公司；無轉(zhuǎn)子流變儀，MDR-C，美國阿爾法公司；萬能試驗(yàn)機(jī)，Instron 3365，英斯特朗公司；橡膠動(dòng)態(tài)分析儀，RPA2000，美國阿爾法公司。

1.3 試樣制備

1.3.1 炭黑配方轉(zhuǎn)子溫度對比實(shí)驗(yàn)

密煉機(jī)轉(zhuǎn)速50 r/min，實(shí)驗(yàn)組轉(zhuǎn)子溫度分別為30 ℃和70 ℃（以下稱為冷芯與熱芯），密煉室溫度70 ℃（以下稱為熱殼），填充系數(shù)0.65；對照組轉(zhuǎn)子溫度設(shè)為50 ℃，密煉室溫度設(shè)為50 ℃（以下稱為傳統(tǒng)工藝），填充系數(shù)0.65。

將生膠加入密煉機(jī)，落上頂栓并開始計(jì)時(shí)→塑煉30 s→提栓加入小料和一半炭黑，落栓→混煉60 s→提栓加入另一半炭黑，落栓→混煉60 s→提栓排氣10 s后落栓→混煉至5 min排膠，測量排膠溫度→用開煉機(jī)下片，靜置至冷卻→加入硫化體系，打包6次后下片。

1.3.2 白炭黑配方轉(zhuǎn)子溫度對比實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)組冷芯熱殼轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為70 r/min，熱芯熱殼轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50 r/min，轉(zhuǎn)子溫度分別為30 ℃和70 ℃，密煉室溫度70 ℃，填充系數(shù)0.65；對照組轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為70 r/min，轉(zhuǎn)子溫度設(shè)為50 ℃，密煉室溫度設(shè)為50 ℃，填充系數(shù)0.65。

將生膠加入密煉機(jī)，落上頂栓并開始計(jì)時(shí)→塑煉30 s→提栓加入小料和一半炭黑，落栓→混煉60s→提栓加入另一半炭黑和白炭黑，落栓→混煉60 s→提栓排氣10 s后落栓→混煉至6.5 min排膠，測量排膠溫度→用開煉機(jī)下片，靜置至冷卻→加入硫化體系，打包6次后下片。

2 結(jié)果和分析

2.1 混煉膠溫度

對于炭黑配方，冷芯熱殼工藝排膠溫度138 ℃，熱芯熱殼工藝排膠溫度為149 ℃，傳統(tǒng)工藝排膠溫度為111 ℃，實(shí)驗(yàn)組所造成的這種溫差可能是在混煉過程中，由于冷芯熱殼工藝密煉機(jī)轉(zhuǎn)子初始溫度較低，且持續(xù)通冷卻水，會(huì)使膠料升溫速度減慢，在實(shí)驗(yàn)過程中觀察膠料溫度也會(huì)發(fā)現(xiàn)溫升并不劇烈，同時(shí)，可能由于轉(zhuǎn)子溫度低，密煉室溫度高，導(dǎo)致少量水蒸氣在轉(zhuǎn)子表面凝結(jié)形成薄膜，減少膠料與轉(zhuǎn)子間的滑動(dòng)摩擦，而密煉室壁一側(cè)，溫度較高，水蒸氣不易凝結(jié)，滑動(dòng)摩擦劇烈也能使膠料得到充分混煉；而傳統(tǒng)工藝最低的排膠溫度可能是因?yàn)檗D(zhuǎn)子和密煉室的冷卻水溫度均設(shè)為50 ℃，膠料與密煉室和轉(zhuǎn)子的貼合比較緊密，貼合情況相同，混煉產(chǎn)生的溫度不斷地被冷卻水帶走，所以排膠時(shí)會(huì)得到較低的溫度。

對于白炭黑配方，為保證硅烷化反應(yīng)的進(jìn)行，膠料須保持145 ℃混煉一段時(shí)間，冷芯熱殼工藝排膠溫度135 ℃，熱芯熱殼工藝排膠溫度為153 ℃。在混煉過程中，由于冷芯熱殼工藝密煉機(jī)轉(zhuǎn)子初始溫度較低，且持續(xù)通冷卻水，會(huì)使膠料初始升溫速度減慢，難以達(dá)到硅烷化反應(yīng)溫度，故冷芯熱殼工藝不適合白炭黑配方的硅烷化反應(yīng)，熱芯熱殼工藝比較適合白炭黑配方的硅烷化反應(yīng)。在使用傳統(tǒng)工藝混煉時(shí)，由于與混煉炭黑配方時(shí)相同的原理，溫度被不斷地帶走，所以排膠溫度只有134 ℃，要達(dá)到硅烷化反應(yīng)溫度則只能提高轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速或者延長混煉時(shí)間來完成。

2.2 門尼黏度

門尼黏度反應(yīng)了膠料的加工性能，門尼黏度越低，混煉膠的加工性越好，但門尼黏度過低說明膠料斷鏈過度，相對應(yīng)的硫化膠機(jī)械性能也會(huì)下降。

對于炭黑配方，當(dāng)混煉時(shí)間為5 min，在冷芯熱殼工藝下，混煉膠門尼黏度為54.57，在熱芯熱殼工藝下，混煉膠門尼黏度為59.17，前者的門尼黏度比后者低7.8%，顯然冷心熱殼工藝下混煉膠的加工性要好，在傳統(tǒng)工藝下，混煉膠門尼黏度為61.07，冷芯熱殼工藝門尼黏度比傳統(tǒng)工藝低10%，顯然冷芯熱殼工藝對比傳統(tǒng)工藝在門尼黏度上有一定優(yōu)勢。

對于白炭黑配方，在冷芯熱殼工藝下，混煉膠門尼黏度為47.64，在熱芯熱殼工藝下，混煉膠門尼黏度為43.14，在傳統(tǒng)工藝下，混煉膠門尼黏度為45.09，熱芯熱殼工藝對比冷芯熱殼和傳統(tǒng)工藝門尼值分別低了9.4%和4.3%，可以看出在門尼黏度這一指標(biāo)上，熱芯熱殼具有一定的優(yōu)勢。

2.3 Payne效應(yīng)

Payne效應(yīng)是衡量填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的重要指標(biāo)，反應(yīng)了填料分散的好壞，Payne效應(yīng)越低說明填料分散的越好，填料分散程度對與硫化膠的物理機(jī)械性能有較大影響，通過ΔG'來表征Payne效應(yīng)[10~11]。

如圖2，曲線1反應(yīng)炭黑配方冷芯熱殼工藝下膠料的應(yīng)變與儲(chǔ)能模量間的關(guān)系，曲線2反應(yīng)炭黑配方熱芯熱殼工藝下膠料的應(yīng)變與儲(chǔ)能模量間的關(guān)系，曲線3反應(yīng)炭黑配方傳統(tǒng)工藝下膠料的應(yīng)變與儲(chǔ)能模量間的關(guān)系，用于表征Payne效應(yīng)。

通過對比ΔG1'、ΔG2'和ΔG3'發(fā)現(xiàn)冷芯熱殼工藝下的混煉膠Payne效應(yīng)要比熱芯熱殼工藝低25.4%，比傳統(tǒng)工藝要低5.2%，說明冷芯熱殼工藝有利于膠料的混煉，能夠有效減少因滑動(dòng)摩擦造成的膠料流動(dòng)遲滯導(dǎo)致的局部死區(qū)，加強(qiáng)配合劑在混煉膠中的分散。

如圖3，曲線4反應(yīng)白炭黑配方冷芯熱殼工藝下膠料的應(yīng)變與儲(chǔ)能模量間的關(guān)系，曲線5反應(yīng)白炭黑配方熱芯熱殼工藝下膠料的應(yīng)變與儲(chǔ)能模量間的關(guān)系，曲線6反應(yīng)白炭黑配方傳統(tǒng)工藝下膠料的應(yīng)變與儲(chǔ)能模量間的關(guān)系用于表征Payne效應(yīng)。

通過對比ΔG4'、ΔG5'和ΔG6'發(fā)現(xiàn)熱芯熱殼工藝下的混煉膠Payne效應(yīng)要比冷芯熱殼工藝低23.8%，比傳統(tǒng)工藝低13.7%，對比相同情況下炭黑配方膠料的Payne效應(yīng)表現(xiàn)，猜測在冷芯熱殼工藝下轉(zhuǎn)子的狀態(tài)可能不利于白炭黑的分散，對比冷芯熱殼、熱芯熱殼和傳統(tǒng)工藝三者在轉(zhuǎn)子溫度上的差異可以猜測，可能轉(zhuǎn)子溫度對于白炭黑體系的填料分散影響更大，較高的轉(zhuǎn)子溫度更有利于白炭黑體系的填料分散。

2.4 硫化特性

表1反映炭黑配方混煉膠冷芯熱殼和熱心熱殼與傳統(tǒng)工藝下的硫化特性?？梢钥闯隼湫緹釟すに囅翸L最小，膠料流動(dòng)性可能最好，MH較熱芯熱殼大，表征的模量和硬度可能最大，MH-ML最大，交聯(lián)密度最高，T10焦燒時(shí)間較熱芯熱殼大，加工安全性更好，T90正硫化時(shí)間最長。

表1 轉(zhuǎn)子不同溫度對比試驗(yàn)炭黑配方膠料硫化特性

表2反映白炭黑配方混煉膠冷芯熱殼和熱心熱殼與傳統(tǒng)工藝下的硫化特性。可以看出熱芯熱殼工藝下ML最大，膠料流動(dòng)性差一些，MH數(shù)值居中，表征的模量和硬度介于其他兩種工藝之間，MH-ML也居中，交聯(lián)密度介于其他兩種工藝之間，T10焦燒時(shí)間適中，加工安全性較好，T90正硫化時(shí)間最長。

表2 轉(zhuǎn)子不同溫度對比試驗(yàn)白炭黑配方膠料硫化特性

2.5 物理性能

表3反映炭黑配方冷芯熱殼和熱心熱殼與傳統(tǒng)工藝下多組硫化膠片拉伸強(qiáng)度、定伸300%/定伸100%和撕裂強(qiáng)度的平均值。冷芯熱殼工藝下的硫化膠片拉伸強(qiáng)度、定伸300%/定伸100%和撕裂強(qiáng)度要比熱芯熱殼高3.4%、3.2%和20.1%，比傳統(tǒng)工藝高2.8%、5%、9.1%，這說明冷芯熱殼工藝能夠有效減少因滑動(dòng)摩擦造成的膠料流動(dòng)遲滯導(dǎo)致的局部死區(qū)，加強(qiáng)配合劑在混煉膠中的分散，增強(qiáng)混煉膠物理性能和穩(wěn)定性，使填料具有更好的補(bǔ)強(qiáng)效果。表4反映白炭黑配方冷芯熱殼和熱心熱殼與傳統(tǒng)工藝下多組硫化膠片拉伸強(qiáng)度、定伸300%/定伸100%和撕裂強(qiáng)度的平均值。熱芯熱殼工藝下的硫化膠片拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、定伸300%/定伸100%比冷芯熱殼高5.1%、15.6%和 2.7%；比傳統(tǒng)工藝高4%和7%，7.3%。這說明熱芯熱殼工藝促進(jìn)了膠料溫升，更容易達(dá)到硅烷化反應(yīng)溫度，白炭黑與橡膠分子鏈間通過硅烷偶聯(lián)劑連接過程迅速，反應(yīng)效率高，對硫化膠的物理性能提升較大。

表3 轉(zhuǎn)子不同溫度對比實(shí)驗(yàn)炭黑配方膠料物理性能

表4 轉(zhuǎn)子不同溫度對比實(shí)驗(yàn)白炭黑配方膠料物理性能

3 結(jié)論

（1）對于炭黑配方，冷心熱殼工藝比熱心熱殼工藝下的混煉膠排膠溫度低11 ℃，轉(zhuǎn)子通冷卻水溫度低，減少能耗，比傳統(tǒng)工藝混煉膠排膠溫度高27 ℃，在提高了能耗的情況下得到了更好的膠料性能；冷芯熱殼工藝混煉膠門尼黏度比熱芯熱殼低7.8%，比傳統(tǒng)工藝低10%，所以有更好的加工性；冷芯熱殼工藝混煉膠Payne效應(yīng)比熱芯熱殼工藝低25.4%，比傳統(tǒng)工藝低5.2%，填料有更好的分散；冷芯熱殼對比其他兩種工藝具有更好的硫化特性；冷芯熱殼工藝硫化膠拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度比熱芯熱殼高3.4%和20.1%，比傳統(tǒng)工藝高2.8%和9.1%，同時(shí)定伸300%/定伸100%更高，是因?yàn)槔湫緹釟すに嚹軌蛴行p少因滑動(dòng)摩擦造成的膠料流動(dòng)遲滯導(dǎo)致的局部死區(qū)，加強(qiáng)配合劑在混煉膠中的分散，增強(qiáng)混煉膠物理性能和穩(wěn)定性，使填料具有更好的補(bǔ)強(qiáng)效果。所以，采用冷芯熱殼工藝有利于混煉膠各方面性能的提升。

（2）對于白炭黑配方，由于相同轉(zhuǎn)速下冷芯熱殼工藝比熱芯熱殼工藝達(dá)到硅烷化反應(yīng)最佳溫度要慢，所以需要提高轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速，或者混煉時(shí)間要更長，能耗更多，且轉(zhuǎn)子的低溫和高轉(zhuǎn)速搭配難以控制合適的溫度，很難平穩(wěn)的保持在硅烷化反應(yīng)溫度下，白炭黑與橡膠分子鏈間通過硅烷偶聯(lián)劑連接過程遲滯，反應(yīng)效率低，進(jìn)一步影響了混煉膠的物理性能，在轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速提高的情況下填料分散效果并不好，比熱芯熱殼和傳統(tǒng)工藝分別低21%和9.5%，也沒有更為突出的硫化性能，拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度要比熱芯熱殼低1.2%和13.5%。所以比較來看，熱芯熱殼比冷芯熱殼工藝更適用于白炭黑配方的橡膠混煉。